废旧聚四氟乙烯的回收方法及应用　 Ξ 杨　波 1 , 张小平 1 , 邓艳文 1 , 易　荣 2 (11 华南理工大学环境科学与工程学院, 广东 广州 510640 ; 21 广州机械科学研究院, 广东 广州 510700) 　　摘要: 介绍了废旧聚四氟乙烯产生的原因及数量; 探讨了回收利用的目的和意义。对目前国内外废旧聚四氟乙烯 的回收利用的原理、方法做了比较详细的讨

论; 并对今后废旧PTFE的回收利用提供了一些建议和前景分析。 　　关键词: 聚四氟乙烯; 回收; 粉碎; 热解; 辐射 　　中图分类号: TQ32514 　　　文献标识码: B 　　　文章编号: 1005 - 5770(2005) 04 - 0047 - 04 Recycling and Application of Waste Polytetrafluoroethylene YANGBo 1 , ZHANG Xiao2ping 1 , DENG Yan2wen 1 , YI Rong 2 (11Dept1 of Environmental Sci1 and Tech1 , South China University of Technology , Guangzhou 510640 , China ; 21Guangzhou Mechanical Eng1 Research Institute , Guangzhou 510700 , China) Abstract : The cause and quantity of waste PTFE are introduced , the purpose and signification of the recycle of waste PTFE are discussed1 The process and principle of the recycle of waste PTFE recently at home and abroad are discussed and compared in detail , and some suggestions and prospects on the recycle are also given1 Keywords : PTFE; Recycling ; Mill ; Pyrolysis ; Radiation 　　聚四氟乙烯 ( PTFE) , 俗称“塑料王”, 以其优 异的耐化学性、热稳定性、介电性能、不粘性和自润 滑性、耐老化性, 在塑料材料中有着独特的地位; 但 是作为工程材料, 也存在一些缺点, 如强度低、抗蠕 变性差 (冷流性) 、不耐磨、很难加工及产品存在空 隙等。这些缺点在应用中可以通过表面改性、填充改 性、共混改性等方法得以解决 [1～3] 。 　　其独特的性能, 使 PTFE 在工业应用中的需求量 不断增加。据统计 [4] , 目前全球氟树脂的消费量约为 12 万t , 其中70 %左右为 PTFE; 我国 PTFE 的生产能 力已达到 7 000 t/ a 。而我国每年大约有1 000 t 左右 的废旧 PTFE 有待回收利用。PTFE 极其稳定, 在环境 中几十年都不会降解, 给环境带来不利的影响; 而且 价格昂贵, 目前废旧 PTFE 的市场价格为5～10 元 / kg。所以, 回收利用废旧 PTFE 不但是有很高的经济 价值, 而且还有深远的环境意义。 　　PTFE 由于性质特殊, 熔融粘度很大, 到达熔点 几乎不流动, 再升高温度就会分解; 所以, 不能象普 通的热塑性树脂那样采用熔融聚合、注塑的方法回 收。现在国内外对废旧 PTFE 的回收方法主要有以下 几种: 机械粉碎法、离子或射线辐射裂解法等。每种 方法都对废料有一定的要求, 而且产品也有一定的应 用范围; 在回收利用废旧 PTFE 时, 应根据实际情况 选择{zh0}的方法 [5] 。 1 　机械粉碎法 111 　原理及方法 　　机械粉碎法是最简单、最常用、也是投资最省的 回收 PTFE 方法, 就是利用机械力使废料发生力化学 变化, 得到粒径相对较小的粉料。机械粉碎对废料没 有特殊的要求, 只要求废料比较纯, 不含其它物质; 这样重新利用时其优良性质不会改变。生产当中的剩 余料、生产过程中不合格的产品、以及成品在机械加 工过程中的磨屑等都可以通过机械粉碎的方法回收利 用。 　　机械粉碎的方法比较多。有直接清洗之后粉碎; 也可辐照或冷冻之后粉碎, 后两种方法得到 PTEF 再 生粒径会小些, 但成本也增加了。所运用的机械也多 种多样, 如机械切割机、高能球磨机、气流粉碎机 等。采用这些粉碎机, 一般都能将废料粉碎成 60～ 160μm的细粉, 且粒径成正态分布。由于 PTFE 属韧 性材料, 更比研磨其它材料耗能。一般的生产工艺如 下 [6] : PTFE废料 ? 洗涤 ? 干燥 ? 破碎 (分选) ? 预烧结 ? 细磨 ? 分级 ?PTFE再生细粉 ? 7 4 ? 第33 卷第4 期 2005 年4 月 塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY Ξ 作者简介: 杨波, 男, 1981 年生, 研究生, 主要从事聚四氟乙烯的改性及其废料的回收。poplarwave @1261com ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　其中分级可采用筛网, 也可以通过分级机如旋风 分离器, 视具体工艺情况而定。经过分级之后, 一般 都可以得到粒分布均匀的细粉。 112 　再生料的应用 　　经简单机械粉碎的 PTFE 再生细粉由于粒径较 大, 应用范围不是太广, 但仍然保持了原有的性质, 主要应用如下: 　　1) 热压成型: 将再生料放入模具中, 置于烧结 炉内升温至380 ℃保温1～2 h , 取出后在压机中以15 MPa 的压力成型。这种再生 PTFE 广泛用作低压阀门 的密封垫片等, 其性能比其它产品优良。 　　2) 挤压成型: 和热压成型相同, 在380 ℃保温1 ～2 h ; 然后用柱塞挤压或者螺旋挤压工艺将再生料 挤压成厚壁管材或棒材 [7] 。 　　3) 当作填料或添加剂: 现在绝大多数 PTFE 生产 厂都是将 PTFE 再生细粉当作填料, 按一定的比例和 新料混合, 制成产品; 缺点是再生料的粘合力比较 差。具体工艺为: 　　再生料 + 新料 + 其它填料 ? 混合均匀 ? 模压成型 ? 烧结 ?产品 　　如广州机械科学研究院的配方为 (质量份数) : 纯PTFE100 份、废 PTFE 粉料30 份、铜粉 70 份、二 硫化钼2 份, 产品的性能与同类产品相差不大。将再 生料添加到其它制品中去, 如橡胶, 可以明显改变其 性能。 2 　辐射裂解法 211 　原理及方法 　　辐射裂解法一般都和超细粉碎相结合, 制成超细 PTFE的粉体。其基本原理是利用高能射线如γ射线 或加速电子射线在辐射剂量不小于 100 kGy 的条件 下, 克服键能很高的氟碳键, 解除氟原子的屏蔽作 用, 打断其分子链, 使 PTFE 分子链发生无规则断 裂, 产生数以百计的低摩尔质量 PTFE; 这时的 PTFE 变得很脆 (见表 1) [8] 。通过研磨、气流粉碎可得到 摩尔质量为 30～200 kg/ mol 、粒径为 1～20 μm 的 PTFE 超细粉体。 表1 　被辐照PTFE薄膜的影响 Tab 1 Effect of radiation on properties of PTFE film 试样 辐射剂量/ kGy 拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ % 未辐照 0 2619 129 在真空中辐照 100 1316 10 在空气中辐照 100 0 0 　　适合辐射裂解法的废料有: PTFE 生产中不合格 的产品、不含填料的 PTFE 在生产过程中的废品、不 含填料的成品在机械加工过程中产生的车屑等。添加 了填料的废料一般不适合辐射裂解法, 因为这类废料 中一般都含有玻纤、铜粉、二硫化钼等填料。在辐照 过程中玻璃纤维会变色; 而铜粉的粒径一般在40μm 左右, 很难再细碎到 1～20μm。辐射裂解法的一般 工艺流程为: 　　PTFE 废料 ? 洗涤 ? 干燥 ? 破碎 ? 封装 (有气氛) ? 辐照 ? 开封去除气氛 ? 超细粉碎 ? 分级 ?PTFE超细粉体 　　封装过程中, 使用不同的气氛会得到不同的产 品: 在氧气氛围下降解, 可得到高氟酸衍生物; 在惰 性气氛下降解, 可得到全氟烯烃和全氟烷烃; 在空气 中或氧、氮比例后调节的大气中降解, 可得到比较纯 的PTFE 或改性 PTFE [8] 。工业生产中一般在空气中降 解。 　　于子厚等人 [9] 发现辐照剂量对 PTFE 超细粉的熔 点影响不大, 随着辐照剂量的增大, 熔点略有下降; 随着辐照剂量的增大, PTFE 超细粉的摩尔质量逐渐 降低, 开始变化明显, 当剂量达到 50 kGy 以后, 变 化趋于平坦, 基本维持在10 4 数量级上; 随着辐照剂 量的增加, PTFE超细粉的平均粒径也有下降的趋势; 辐照还可以提高 PTFE 超细粉加速分解的温度。Tadao Seguchi [10] 在熔融状态、隔绝氧气的气氛中辐照 PTFE , 促使 PTFE 发生交联反应, 对 PTFE 进行改性, 得到性质更优良的产品。杨仲田 [11] 发现, 辐照使 PTFE发生交联反应, 使 PTFE 的拉伸强度和断裂伸长 率下降, 易于粉碎; 而且其耐摩擦损耗性、耐压缩 性、耐辐射性、透光性都有很大提高。 212 　超细粉的应用 　　超细粉体的性能主要由其摩尔质量、颗粒形态、 分子链上的基团等决定 [12] 。经过辐射裂解得到的 PTFE超细粉体具有很高的分散性, 能均匀地与其它 材料共混; 长期使用温度为 - 200～260 ℃, 而化学 稳定性与 PTFE 相似, 可耐酸、碱、强氧化剂等, 可 熔可溶, 但凝聚性差。能广泛用作高分子材料、润滑 油脂、油墨、涂料的改性剂, xx、导火线、火箭固 体燃料的填充剂等。主要应用如下 [6] : 　　1) 作高分子材料的改性剂: 在 PC、POM、PA、 PPS、硅橡胶、丁苯橡胶等高分子中分别加入 5 %～ 25 %的 PTFE 超细粉, 可明显改变其润滑性能、耐磨 性和阻燃性。 　　2) 作油墨的改性添加剂: 在苯胺油墨、凹板油 墨、胶印油墨中加入1 %～3 %的 PTFE 超细粉, 可明 显改善印刷品的色泽、耐磨性、光滑性等, 尤其适合 高速印刷。 ? 8 4 ? 塑　料　工　业 2005 年 ? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　3) 作涂料的改性添加剂: 在涂料中添加高达 60 %的PTFE 超细粉, 可改善涂层的防粘性、润滑性、 降低摩擦系数、改善防腐性、润湿性和可加工性等, 广泛用于食品、包装、电器、纺织等部门。 3 　高温裂解法 311 　原理及方法 　　高温裂解就是在425～700 ℃的高温下, 使 PTFE 分解成小分子, 再回收其中有用的小分子; 有时候为 了得到某些小分子物, 裂解温度可高达800 ℃。其中 可利用的小分子化合物有: 四氟乙烯 ( TFE) 、六氟 丙烯 ( HFP) 、八氟环丁烷 ( OFCB) 、八氟丁烯 ( OFB) 等, 同时也会产生少量的八氟异丁烯 (OFIB) 、氟光气 ( COF 2 ) 等剧毒物质, 这是在操作 过程中应尽力避免和控制的。 　　随着温度的升高, PTFE 的分解过程为 [13] : 首先 PTFE 中主链上的 C C 键断裂, 产生两个形如 (CF 2 ) n CF 2 ? 的自由基, 而这两个自由基端的 C C 键的键能很弱, 进一步断裂, 这样就产生两个二氟亚 甲基 CF 2 ? 自由基, 两个 CF 2 ? 自由基经过二聚反应, 生成更稳定的 CF 2 CF 2 ( TFE) ; 温度继续升高, 在600～700 ℃时, CF 2 CF 2 经过二聚生成OFCB , OFCB 进一步分解生成六 HFP; 在温度高达750～780 ℃时, HFP 和 TFE、CF2? 生成OFB 及其同素异性体 OFIB; 温度在850 ℃以后, 所有的分子都裂解成 C、