制冷空调中制冷剂替代形势与原则分析
                     上海海事大学商船学院轮机系  舒象海  徐海卿  郑学林  卢士勋
摘 要 ：

制冷空调中的制冷剂替代是当前制冷界研究的一个重要领域，面临CFC和HCFC 被限制使用和被替代的国际国内形势，本文通过现有制冷空调中制冷剂替代情况的研究，介绍了制冷装置制冷剂替代的选择，着重讨论了制冷剂使用中会遇到的问题及其解决方法。
关键词    制冷剂替代  CFC  HCFC  环境特性
   Analysis Of The Rules And Current Situation Of Refrigeration and Air-conditioner Refrigerant SubstitutionAbstract: Refrigeration and air-conditioner refrigerant substitution is a significant subject studied by the refrigeration area.Given by the prohibition and substitution of CFC&HCFC a t home and abroad,studying on the situation of refrigeration and air-conditioner refrigerant substitution, this paper introduced choices of refrigerant substitution in the refrigerator,and specially debated on the problems and solutions in refrigerant application.Keywords: refrigerant substitution  CFC  HCFC environmental characteristics
1 前言

臭氧层的破坏和全球气候变暖是当前全球所面临的主要环境问题。由于制冷、空调、热泵行业广泛采用的CFC及HCFC类物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应，使全世界的制冷、空调、与热泵行业面临严重的挑战。CFC与HCFC的替代已成为当前国际性的热门话题。自从1974年莫利纳（MarioJ.Molina）与F. S. 罗兰 (Frank Sherwood Rowland)合作发表了论文《由于含氯氟甲烷引起同温层下沉，氯原子催化分解臭氧》并首次提出氯氟烃即氟利昂气体对臭氧层的破坏以后，CFCS与HCFCS淘汰与替代便一直受到人们的关注。1987年，他们与其他科学家共同努力，促成关于禁止使用氟利昂的蒙特利尔协议，因此1995年瑞典皇家科学院授予了他们诺贝尔化学奖，同时获此殊荣的还有荷兰的克鲁斯教授。1985年的《保护臭氧层的维也纳公约》、1987年的《蒙特利尔议定书》以及1990年伦敦会议的修正。根据1992年11月在哥本哈根召开第四次成员国会议上又一次修改了蒙特利尔议定书，其主要内容是：1、CFC的xx禁用日期从2000年提前到1995年；2、1996年开始控制HCFC的产量。而对发展中国家的限制可以延缓10年。1997年又对《蒙特利尔议定书》作了修改，进一步将原来HCFC的xx禁用日期从2030年提前到2020年（发达国家），发展中国家在2030禁止。但是，随着全球经济发展，人们生活的水平提高，现今世界各国对制冷空调的需求量又不断增加，根据国务院发展研究中心预测,未来十年,中国经济的增长平均将达到7.9%,2001-2010年预计建设住房面积68亿平方米,100- 120平方米/套计,共有5600-6800万套住房,按2台/ 套计,10年共需空调:1.12-1.36亿万套,新增年均需求量约1100-1400万台/年。所以，制冷空调中制冷剂的替代已经刻不容缓。制冷剂主要包括CFCs类、HCFCs类以及HFCs类。CFCs类是稳定、低毒性、不易燃、与其它材料相兼容的化合物。该类物质具有适合于多种用途的理想的热力学物性，大量用作制冷剂（30％）。然而CFCs类是引起臭氧层破坏的重要物质。臭氧层变薄，将使更多的紫外线辐射到地面，过度的紫外线辐射将严重危害人类的健康(如引起白内障、皮肤癌和免疫能力下降等)，同时对各种动植物的生存也构成了巨大威胁。因此CFCs类替代因而成为全世界关注的问题

2制冷剂替代原则

从上世纪90年代以来，在制冷剂替代和相关的大气科学领域的研究上，学者们达成共识，及替代不仅要看ODP及GDP 值的大小，更重要的是看他们的大气寿命、理论循环制冷效率、总的当量变暖影响TEWI、寿命期气候特性LCCP的指标。制冷剂替代的一般原则如图1所示。国际制冷学会在2000年对新替代制冷剂的使用状况进行的调研结果表明，制冷空调领域广泛使用Rl34a、R404A、R407C和R410A等HFC类新制冷剂，采用新制冷剂并不用对设备进行很大的改动，R410A例外，因为它具有较高的冷凝压力。压缩机发展趋势是采用HFC 替代，Bitzer、Caryle－Cartier、York、Grasso等制造厂目前有较多的产品除使用R22外，广泛使用HFC类制冷剂(R134a、R404A、R407C、R410A，少量使用R507)。 图1选择替代制冷剂应考虑以下要求：
    (1) 对环境的影响，即是否破坏臭氧层，是否加剧温室效应；替代物不能含氯原子CI。因为破坏臭氧层的罪魁祸首就是从CFC中分解出来的氯原子，符合环境保护的要求，ODP值为零，GWP值较低。
    (2)优良的热力性能；
    (3)安全性，如xx，不可燃；
    (4)系统的耐久性，包括热力学、化学稳定性与材料以及材料、润滑油的相容性等；
    (5)制造成本低，生产工艺简单，便于管理等。

3.制冷剂的替代选择及设备改造

3.1  R12的替代选择
R134a不破坏臭氧层，GWP值较低，对环境的影响很小。因R134a与R12的物理特性相当接近，是替代R12的{sx}。自蒙特利尔议定书问世以来，R134a也是最早被关注，研究最多的制冷剂。R134a与R12和R22的物理特性比较见表1。
表1  R134a与R12和R22的物理特性比较

           名称            R134a           R12          R22
           分类              HFC           CFC         HCFC
         分子式          CH2FCF2         C2Cl2F       CHClF2
         分子量               102         102.9         86.48
       沸点（℃）            -26.2          -29.8        -40.84
液体密度（40℃）kg/dm3      1.147         1.252        1.131
气体压力（0/40℃）bar   2.93/10.16        3.1/9.6      5.0/15.3
       临界温度℃              101           112        96.13
        临界压力bar           40.6           41.6        49.86
          毒性ppm           1000          1000         1000
           燃烧性               无            无            无
           ODP（R11=1）       0             1.0          0.05
           GWP（CO2=1）    1300           8500         1700
    R134a和R12的物理特性非常接近， R134a的毒性也很小，不可燃，安全性能较好。与R12相比，R22的沸点更低，故它的应用范围更广。R22的饱和压力比R12高65％左右，即使在低温工况下，蒸发压力仍大于大气压力。在允许使用HCFCs的情况下，R22可以替代R12，因为与R134a相比，R22的生产工艺简单、制造成本低、应用范围广。目前R22也广泛用于R12的替代。
     R134a和R12的热力性能比较见图2。 R134a和R12的热力性能在中温和空调工况(蒸发温度高于-10℃)非常接近，在相同工况下，使用这两种制冷剂的压缩机排气量、外形等可以比较接近。但在较低蒸发温度情况下(蒸发温度低于-23.3℃)，在相同工况下，R134a的制冷量比R12低20％～40％，所以在低温工况下，制冷装置使用R134a要达到使用R12的制冷量，设计的压缩机排气量需增加25％～50％。一般情况下，蒸发温度高于-23.3℃，R134a可替代R12，低温工况(蒸发温度低于-30℃)不推荐使用R134a。此外R134a的一些温度特性，如排气温度、油温和电机绕组温度等都低于R12。
但是R134a还存在一些缺点：
  （1）R134a的比容是R22的1.47倍，且蒸发潜热小，因此就同排气体积的压缩机而言，R134a机组的冷冻能力仅为R22机组的60%。
  （2）R 134a的热传导率比R22下降10%，因此换热器的换热面积增大。
  （3） R 134a的吸水性很强，是R22的20倍，因此对R134a机组系统中干燥器的要求较高，以避免系统的冰堵现象。
  （4）R134a对铜的腐蚀性较强，使用过程中会发生“镀铜现象”因此系统中必须增加添加剂。
  （5）R134a对橡胶类物质的膨润作用较强，在实际使用过程中，冷媒泄漏率高。
  （6）R134a系统需要专用的压缩机及专用的脂类润滑油，脂类润滑油由于具有高吸水性、高起泡性及高扩散性，在系统性能的稳定性上劣于R22系统所使用的矿物油。
（7）目前，hfc类冷媒及其专用脂类油的价格高于R22，设备的运行成本将上升。
综上所述，R134a是一种比较理想的制冷剂，在找到更好的替代制冷剂之前它可以作为一种过渡的制冷剂替代R12。

3.2 使用R12制冷装置的改造
使用R12的制冷装置一般建议用R134a替代R12。但是鉴于R134a与原R12系统不相容，所以在用R134a代替R12时必须对R12系统进行必要的改造，下面就这个问题提供参考意见。
（1） 压缩机
    用R134a替代R12时，不一定要更换压缩机，仅在压缩机有故障的情况下才必须更换。美国及日本科研机构的试验表明：压缩机在使用R134a与R12时的压缩容积效率与绝热效率并无多大变化。
（2） 冷凝器
    用R134a替代R12后，由于两者的热力学特性不同，所以原R12系统冷凝器的散热面积就不够，排气压力升高；同时，由于R134a在冷凝器中的冷凝换热系数比R12高，所以R134a冷凝时的压力损失比R12大。因此，如仍用原R12系统的冷凝器，必须增加冷凝器冷却风扇的排量（即更换功率更大的风扇电动机或加装电子风扇），或加装冷凝器高效聚风罩，以增加通过冷凝器散热片的空气量，提高冷凝效率。如果更换冷凝器，则必须采用新型、高效、低阻的冷凝器，且管路直径需加大。只有这样，才能既保证系统运行的经济性，又减少一次性投资费用。
（3） 储液干燥器
    用R134a替代R12后，原储液干燥器不能继续使用，必须换用新的储液干燥器（装有合成沸石干燥剂和PAG或ESTER油润滑剂），因为R12制冷系统干燥器中的干燥剂是XH5，与R12相容，而与R134a不相容。
（4） 膨胀阀或节流孔管
    用R134a替代R12时不必更换膨胀阀或节流孔管，但这样并不意味着它们xx适用于R134a系统，它们会使系统产生较高的过热度，使蒸发器制冷效率有所降低。严格地讲，R134a系统与R12系统中的膨胀阀是不能互换的，否则制冷效率会受到影响。因此，膨胀阀需根据R134a系统的工作条件重新设计的。
（5） 蒸发器
    在未发现蒸发器泄漏的情况下，用R134a替代R12时蒸发器不必更换。R134a与R12在蒸发器管内的蒸发换热系数大体相等，但R134a的压力损失比R12大，因为R134a与PAG油混合物的粘度比R12与矿物油混合物的粘度大，并且在相同温度下R134a饱和蒸气的比热容比R12大，因而在相同质量流量下R134a的热流密度比R12大。若要更换蒸发器，则必须采用新型、高效的蒸发器。
（6） 橡胶软管
    R134a替代R12时，空调制冷系统软管不必更换，但若软管出现泄漏，则应更换。用于R12系统的橡胶软管是三层结构的。使用R134a时，由于R134a的分子直径小，传统三层橡胶软管产生泄漏的可能性增大，因此，在更换橡胶软管时应采用为R134a设计的四层橡胶软管（在三层橡胶软管内增加1层尼龙内衬，最外层则采用三聚乙丙烯橡胶）。这种橡胶软管柔软耐热，而且还防水。