碳化硼陶瓷的制备

1 碳化硼陶瓷的制备方法

1.1 碳化硼粉末的合成

根据合成碳化硼粉末所采用的反应原理、原料及设备的不同，碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法（SHS）和碳管炉、电弧炉碳热还原法，近年来还出现了激光化学气相反应法、溶胶－凝胶碳热还原法等^[8]。

1.1.1 碳管炉、电弧炉碳热还原法

这是合成碳化硼粉末最常用的方法，早在化学计量的B4C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业碳化硼的研究即取得成功，碳化硼作为磨料开始在工业上得到应用。将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放入高温设备，例如碳管炉或电弧炉中，通以保护气体或N₂在一定温度下合成碳化硼粉末，基本的化学方程式为：

2B₂O₃(4H₃BO₃)+7C=B₄C+6CO₂(g)+6H₂O(g)

这种方法的优点是：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定。但该法也有较大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大（20～40μｍ），作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。

    1.1.2 自蔓延高温合成法

     自蔓延高温合成法（SHS）是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方法。由前苏联物理化学研究所的MerzhahovG，BorovlnskayaLp发明，并成功制备了多种高纯度的陶瓷粉末，例如B₄C、BN等。由于此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。与其他方法相比，具有反应温。度较低（1273～1473K）、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，所以合成的碳化硼粉的纯度较高且原始粉末粒度较细（0.1～4μｍ），一般不需要破碎处理，是目前合成碳化硼粉的较佳方法，缺点是反应物中残留的MgO必须通过附加的工艺洗去，且极难彻底除去。

    1.1.3 激光诱导化学气相沉积法

     激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。

    1.1.4 溶胶－凝胶碳热还原法

     溶胶－凝胶法（sol-gel）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成化合物的方法。由于提供硼源的硼化物很难与其他无机物或有机物形成凝胶，故用此法合成碳化的报道较少。

    1.2 碳化硼陶瓷材料制备的一般方法

     特种陶瓷的主要制备工艺是粉末制备、成型和烧结。的塑性很差，晶界移动阻力很大，固态时表面张力很小，这一切都是阻碍烧结的因素。无任何添加剂的常压烧结要想得到较高致密度的产品，要求的条件很苛刻，例如粉末粒度要尽可能小（小于3μｍ），粉末粒度大于8μｍ是不可能进行无添加剂常压烧结的；烧结温度高（2250～2280℃），接近碳化硼的熔点（2400℃）。所以，常压烧结通常添加各种烧结助剂以促进烧结。添加物可以分为金属和无机非金属两大类。烧结温度小于1800℃和添加Gr、Co、Ni、Al、玻璃等常压烧结时，最终密度小于78%。添加Si、Al、Mg、TiB2、GrB2、SiC、Be₂C以及SiC＋Al、B＋C、B＋Si＋W₂B₅等在温度较高(2150～2250℃）烧结时有助于提高致密度。以少量碳为烧结添加剂的优点是不引入除碳、硼以外的第三元素，较加入第三元素（如Si、Al、Mg、Ti、F、Ni等）为添加剂的材料碳化硼的结构和性质没有大的变化，故而受到特别的重视。加入的碳通常通过葡萄糖、酚醛树脂等有机先驱物热分解而来。热致密化主要包括热压和热等静压两种方法。工业上制备形状简单的主要靠热压。在真空和惰性气氛中，纯碳化硼制品热压条件一般为：温度2050～2100℃、压力30～40MPa、高强石墨模具、保温保压15～45min。制品的密度、孔隙度和微观结构取决于具体的热压条件。热等静压可进一步降低烧结温度至小于1727℃而获得致密产品。也有将微波烧结、反应烧结、爆炸成型等技术用于碳化硼烧结。

近10年来，关于碳化硼陶瓷的研究取得了可喜进展，但不同的研究者仅从致密化或韧化角度对材料进行改善，或仅采用一种或两种方法对其进行致密化，因而材料的性能还不令人满意。

碳化硼抗弹陶瓷应用前景

 目前，Al₂O₃基抗弹陶瓷已用于“502工程”及“212工程”，但在战车车体侧面等部位采用Al₂O₃基陶瓷复合装甲时，其减重效果不明显，而采用同等厚度的高性能碳化硼陶瓷复合装甲则要比Al₂O₃基防弹陶瓷质量减轻15%～20%，同时防弹性能进一步提高。因此重点装备工程陶瓷复合装甲研制项目对高性能、低成本碳化硼防弹陶瓷提出了迫切需求。

因而，开展高性能、低成本碳化硼防弹陶瓷材料的研制与应用，可大大提高相关武器装备的使用性能，具有显著的军事效益和经济效益。碳化硼防弹陶瓷材应用方向为重点装备工程、未来主战坦克、步兵战车、空投空降车等轻型装甲车辆以及武装直升机腹板、船艇上层建筑的装甲防护。

工业用碳化硼的强度和韧性比较低，这主要是由于组织粗大（250um）、缺陷多、致密度不高所致，通过提高烧结密度、细化晶粒等基本途径可以明显地改善强度，但断裂韧性增加不大，这与单相材料本身的局限性有关。因此，要想减轻碳化硼的穿晶断裂的倾向，增加断裂韧性，走“复合”之路似乎是{zh1}的选择。大量研究表明，复合添加剂可极大地降低烧结温度和压力，在高温高压条件下，获得高致密度的纯碳化硼陶瓷，并有优异的力学性能。复合材料的前景是十分诱人的，但问题是选择什么样的途径来实现“复合”之目的，总之，碳化硼材料能否在工程下得到更广泛的应用取决于3个基本问题的解决：

１）烧结温度的降低；

２）强度和断裂韧性的提高；

３）抗氧化行为的改善。

结构决定性能是自然界永恒的定律。对新型碳化硼材料体系，其性能取决于微观组织结构，而微观组织结构的形成与化学成分、绕结工艺和相反应过程密切相关。鉴于碳化硼陶瓷的特性和作为防弹装甲陶瓷的重要意义，所以碳化硼特种陶瓷的研究工作，国家已经取得很大的成效，研究出新型的碳化硼基超硬防弹陶瓷材料，从原材料配方、烧结工艺到制成成品、性能检测一系列工作中均取得了良好的结果。所研制的高性能B₄C陶瓷达到了企业标准和美军军标，其技术水平国内xx，填补了国内空白，在国际上达先进水平，为我国提供了一种新型的轻质高性能防弹装甲产品。

2结语

（1）碳化硼是一种重要的特种陶瓷，具有许多优异的性能，获得了广泛的应用，国内外对其研究较多。碳化硼陶瓷的主要制备工艺是粉末制备、成型和烧结这一典型粉末冶金工艺。

（2）碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法（SHS）和碳管炉、电弧炉碳热还原法，近年来还出现了激光化学气相反应法、溶胶－凝胶碳热还原法等。

（3）复合添加剂可极大地降低烧结温度和压力，在高温、高压条件下能获得高致密度的纯碳化硼陶瓷，并具有优异的力学性能。

（5）开展高性能、低成本碳化硼防弹陶瓷材料的研制与应用，可大大提高相关武器装备的使用性能，具有显著的军事效益和经济效益。