[摘要] 酸性光亮镀铜溶液的性能与温度的关系很大，温度影响着Cu2+ ＋ Cu ≒ 2Cu﹢的平衡，Cu2+和Cu+析出电位相同时镀液性能{zh0}。根据热力学数据、平衡常数与温度的关系等，从理论上推导出酸性镀铜溶液{zg}允许的温度范围。

关键词：酸性镀铜；镀液温度；热力学；析出电位；平衡电位；Cu+；Cu2+；平衡常数

1   前言

     酸性硫酸盐光亮镀铜是对镀液温度敏感的镀种，镀液温度对镀液性能和镀层质量的影响很大，人们对镀铜光亮剂性能的评价，也与{zg}允许的温度范围联系在一起。允许温度范围宽，获得光亮铜层的电流密度范围宽，深度能力好，消耗量低的光亮剂自然受欢迎。可见，镀液温度对电镀酸铜来说太重要了！

     MN型光亮硫酸盐镀铜溶液的温度一般在10~40℃[1]，虽然为宽温工艺，但液温也不能超过35℃[2]，大多数酸性镀铜光亮剂的使用温度在25~35℃范围内[3]，一般酸铜光亮剂在38℃时，光亮范围已变得十分狭窄了，而且镀层发雾，光亮度也明显变差[4]。这些是不同作者通过长期的工艺试验和生产实践得出的结论，还未见从理论上进行分析推导{zg}允许温度的报道，本文对此做一尝试，欢迎批评指正。

2    影响镀液性能的关键因素

      铜阳极、铜镀层与镀液中的Cu2+接触时会产生Cu+

                            Cu     ＋   Cu2+ = 2Cu+                                           （1）

       虽然产生Cu+的反应是很微弱的，但只要有少量的Cu+存在，就会降低铜镀层质量，在光亮硫酸盐镀铜溶液中便镀不出光亮的镀层。当镀液中Cu+浓度高时，Cu+析出电位比Cu2+的析出电位正，Cu+优先析出，此时铜镀层粗糙、毛刺、不亮；当镀液中Cu+浓度太低时，Cu+析出电位比Cu2+析出电位负，Cu2+优先析出，镀层有麻点，光亮度差；只有控制Cu+浓度，使Cu+和Cu2+的析出电位相同，保证两种离子能够同步析出，才能使镀层平滑无毛刺。

       因此，控制镀铜液中Cu+的浓度是保证镀液{zj0}性能的关键。

3     反应（1）平衡常数的计算

     文献[5]认为反应（1）的平衡常数K=0.5×10﹣4；文献[6]介绍在20℃时8.33×10-7；文献[7]介绍反应（1）的平衡常数6.3×10-7；文献[8]认为反应（1）的平衡常数5.88×10-7。可见，不同文献数据有差异，下面自己计算平衡常数。

3.1   根据标准电极电位数据计算平衡常数

                           Cu2+ ＋ e → Cu+                         E1º   = 0.152V

                           Cu+   ＋ e   → Cu                           E2 º = 0.521V

                          ㏒K = n( E1º   - E2 º)／0.059128

                                  = 1 × （0.152 -0.521）／0.059128

                                  =   -6.22

                               K = 6 × 10-7

      标准电极电位是25℃时的数据，计算得到的平衡常数也是25℃时的数据。

3.2    根据热力学数据[9]计算平衡常数

       反应（1）的自由能变化△Gº = ∑△Gº 产物 -   ∑△Gº 反应物

                                                     = 2 × △Gº Cu+ - △Gº Cu - △Gº Cu2+

                                                     = 2 × 50.21 - 0 - 64.98

                                                     = 35.44KJ/moL

       △Gº ＞0，表明在所讨论的标准状态条件下（25℃，1大气压，各物质的活度为1），该反应不会自发进行，但是逆反应（歧化反应）却可自发地进行。

       根据自由能与平衡常数关系公式[9]：

                                                   △Gº    = -5.709㏒K（KJ/moL）

                                                  35.44    =    -5.709㏒K

                                                        K   = 6.19 × 10-7

       综上所述，无论时文献[5,6,7,8]介绍的平衡常数，还是笔者用两种方法分别计算的平衡常数，数值都很小且都很相近，说明在标准状态下反应（1）进行的程度较小，镀液中Cu+浓度很低。

3.3   根据Cu+和Cu2+析出电位，计算镀铜液所允许的平衡常数

        为了使Cu+和Cu2+能够同步析出，就必须使两者的析出电位相等，至少相差不超过10mV。酸铜镀液中硫酸铜含量为200g/L左右，[Cu2+] ≈ 1mol/L，㏒[Cu2+] = ㏒1 =0

                                               -0.01V ≤ ΦCu+析 - ΦCu2+析 ≤ 0.01V

   -0.01V ≤ （0.521 ＋ 0.059128㏒[Cu+] ＋ΦCu过）- （0.337 ＋ 0.059128/2 ㏒[Cu2+] ＋ ΦCu过）≤0.01

                                                 -3.281 ≤ ㏒[Cu+] ≤ -2.9427

                               5.236 × 10-4mol/L ≤ [Cu+] ≤ 1.141 × 10-3mol/L

      根据反应（1），平衡常数 K = [Cu+] 2 ／ [Cu2+] = [Cu+] 2

                               (5.236 × 10-4)2 ≤ K ≤ （1.141 × 10-3）2

                                          2.74 × 10-7 ≤ K ≤   1.3 × 10-6

4    根据平衡常数与温度的关系[9]，计算镀液允许的温度范围

       从25℃生成热的数据[9]，可以计算出反应（1）的反应热：

                                △Hº = ∑（ △H生成）产物   - ∑（ △H生成）反应物

                                         = 2 × △H生成Cu+ -   △H生成Cu2+ - △H生成Cu

                                       = 2 × 51.88 - 64.39 - 0

                                        =39.37KJ/moL

                                       = 39.37 ×10 3J/L

        反应热为正值，说明这是个吸热反应，升高温度反应（1）向右进行，平衡常数增大，Cu+浓度增加。当温度变化不大时，把△H看成是常数，电镀生产的温度就在几十摄氏度内变化，不像化工、冶金生产，动堪温度变化几百、几千摄氏度。因此这里的△H是常数。平衡常数与温度的关系为[9]：

                                 ㏒K2/K1 =    △Hº（T2 - T1） ／    19.148T1T2

        T1= 25℃ =298K，前面3.1节计算得到K1 = 6 × 10-7，设K2 = 1.3 × 10-6

                                ㏒1.3×10-6    ／6×10-7 = 39.37×10 3（T2 - 298）／19.148×298T2

                                                              0.33579 = (39370T2 - 11732260)／5706.1T2

                                                1916.063T2 = 39370T2 - 11732260

                                                     37453.94T2 = 11732260

                                                    T2 = 313.24K = 40.24℃

         T1=298K，前面3.1节计算得到K1 =6×10-7，T1=298K，   设K2 =2.74×10-7

                    ㏒K2/K1 =    △Hº（T2 - T1） ／    19.148T1T2

                  ㏒2.74×10-7／6×10-7 = 39.37×10 3（T2 -298）／   19.148×298T2

                     -0.34 =   (39370T2 - 11732260)／5706.1T2

                     41310T2 = 11732260

                          T2 = 284K=11℃

       以上计算可知，从理论上来说，酸性镀铜溶液所允许的温度范围在11℃~40.2℃之间。镀液温度过高，会使光亮范围缩小，甚至镀不出光亮镀层，铜镀层发雾或粗糙，光亮剂分解加快。操作温度范围应根据所选用的光亮剂来决定，染料型温度上限较低，MN型允许温度较高。有一篇文章[10]介绍其研究的光亮剂可在15℃~45℃范围工作，温度上限高达45℃！8年过去了，没见有人推广，不了了之。根据本文推算，由于Cu＋Cu2+ = 2Cu+反应，镀液中必将生成过多的Cu+，引起镀层粗糙毛刺、不亮，镀液无法正常工作。

                                                              参考文献

1    李鸿年，张绍恭，张炳乾，实用电镀工艺[M].北京：国防工业出版社，1994,143

2   袁诗璞，再谈光亮酸性镀铜的使用和维护[J].电镀与环保，2001,21（1）：16~21

3     马忠信，影响酸性光亮镀铜层微观整平性的因素[J].电镀与环保，2001,21（5）：37~39

4     沈品华，张松华，2000型硫酸盐镀铜光亮剂的研制[J].电镀与环保，2000,20（6）：15~16

5     周绍民，金属电沉积原理与研究方法[M].上海：上海科学技术出版社，1987，73~82

6     武汉大学，吉林大学，无机化学[M].第二版，下册，北京：高等教育出版社，1992，287

7     （美）弗利德利克著，北京航空学院103教研室译，现代电镀[M].北京：机械工业出版社，1982，938

8      张永安，无机化学[M].北京：北京师范大学出版社，1998,495

9      江琳才，物理化学[M].北京：高等教育出版社，1984：107,113,432~439

10    马幸平，马忠信，酸性镀铜光亮剂的发展[J].电镀与环保，2002,22（4）：16~18