付永山????安秋凤????杨刚

(陕西科技大学化学与化工学院,西安710021)

摘要:从物理共混和化学改性两个方面综述了有机硅改性丙烯酸酯的方法,重点介绍了缩(聚)合、硅氢加成、自由基共聚,讨论了无皂乳液聚合、壳/核乳液聚合和乳液互穿网络聚合等新型乳液聚合技术,其中性能优异、环保、多功能硅丙聚合物将是未来研究的重点。

关键词:有机硅氧烷;丙烯酸酯;乳液聚合;核壳结构

0引言

聚丙烯酸酯主链由C—C键构成,侧链为羧酸酯基等极性基团,这一结构特征赋予其粘附力强、耐氧化、耐气候老化和耐油等性能特点,但其耐污、耐水、透湿性较差。聚有机硅氧烷(简称有机硅)主链Si—O—Si键为无机结构,侧链为—CH3等有机基团,因而是一类典型的半无机半有机高分子。聚有机硅氧烷,Si—O键能高、内旋转能垒低,分子摩尔体积大、表面能小,导致其具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性、生理与化学惰性。用有机硅氧烷对丙烯酸酯进行改性,可综合二者的优点,改善丙烯酸酯“热粘冷脆”、耐候、耐水等性能,将其应用范围扩大至外墙涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。

1有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法

1.1物理共混法

物理共混法又称冷拼法,利用各组分间的协同效应或互补效应改善丙烯酸酯性能的有效方法之一,聚二甲基硅氧烷的溶度参数δp为1.56×104(J/m3)1/2,聚丙烯酸酯的δp值在(1.8～2.1)×104(J/m3)1/2范围,属于典型的互不相容体系。所以,将二者进行简单的物理共混易发生相分离。使用增容剂可改善二者的相容性,实现聚硅氧烷与聚丙烯酸酯体系良好的共混。

有机硅与聚丙烯酸酯进行共混的形式有两种:本体共混和乳液共混。对于本体共混,AkitoNakamura,等用5份黏度(25℃)为1100mPa·s的高相对分子质量长链烷基硅油Me3SiO(MeC12H25SiO)nSiMe3作增容剂,加入到70份(质量份,下同)聚丙烯酸酯与30份平均聚合度为5000的HO(MeVi2SiO)nH配成的复合胶中,再加入30份白炭黑、40份硅藻土、5份ZnO、1份硬脂酸、1份喹啉类抗氧化剂及5.5份40%的二枯氧基过氧化物,捏匀成硅胶。置于模具内,于160℃及19.6MPa下硫化20min,制成2mm厚的试片,再在150℃下二次硫化4h,其起始拉伸强度为6.47MPa,经180℃下老化70h后,拉伸强度增至9.8MPa;同样条件下,无增容剂的对照橡胶试片,其拉伸强度仅为4.7MPa(150℃,硫化4h)、9.61MPa(180℃,老化70h)。可见,使用长链烷基硅油作增容剂,不仅可改善聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的相容性,而且可有效提高硫化橡胶的物理机械性能。

对有机硅丙烯酸酯乳液共混体系,Richard,等研究表明:将增容剂化学接枝到聚硅氧烷或聚丙烯酸酯主、侧链上,可显著降低二者相界面张力,改善其互容性;另外向共混乳液体系中加入能抑制聚硅氧烷表面迁移的交联剂或偶联剂亦能改善互容性。范青华,等对聚硅氧烷共混改性苯乙烯/丙烯酸丁酯乳液膜的微观形态、力学性能进行了研究,结果表明:共混改性乳液中,聚硅氧烷向膜迁移的程度明显高于向共聚改性乳液表面迁移的程度,而且随聚硅氧烷含量的增加,共混改性膜拉伸强度的下降幅度也明显高于共聚改性膜;另外,在共混聚合物分子间通过接枝或化学键合,使二者有机结合在一起,抑制有机硅分子向乳液膜表面迁移,也能提高胶膜的力学性能。

1.1.2化学改性法

化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应,从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。通过化学改性,可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性,抑制有机硅分子表面迁移,使二者分散均匀,从而达到改善聚丙烯酸酯物理机械性能的目的。根据不同的化学键合方式,化学改性可分为:缩(聚)合法、硅氢加成法、自由基共聚法等。

1.2.1缩(聚)合法

缩(聚)合反应是有机硅改性聚丙烯酸酯的常用途径之一,其工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂,通过缩合或缩聚反应使其与带有羟基或异氰酸酯基的聚丙烯酸酯反应,将聚硅氧烷键合到丙烯酸树脂上。例如,Mazurek,等用端氨烃基取代的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与异氰酸酯基的丙烯酸酯单体进行缩合,然后利用紫外光引发其与丙烯酸类单体共聚,合成了新型硅丙树脂。据报道该树脂在温度高于玻璃化转变温度(Tg)条件下被拉长时,表现出良好的热收缩性能(见图1)。

余锡宾,等在酸催化剂的作用下,将正硅酸乙酯在60～70℃缩聚反应2～3h获得了澄清透明的聚硅氧烷中间体,其仅含有微量的≡Si—OH基,再将该中间体与丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-丙烯酸酯的共聚物进行缩聚。据称改性后的硅丙树脂在耐酸、耐碱、耐盐、耐溶剂及耐冲击强度方面均较单纯的聚硅氧烷有明显改进,而且改性产物的光谱选择性也明显优于改性前丙烯酸树脂。

1.2.2硅氢加成法

将含有Si—H键的聚硅氧烷或聚硅氧烷低聚体与含不饱和烯键的(甲基)丙烯酸酯及其共聚物进行硅氢加成,也可将硅氧烷引入(聚)丙烯酸酯分子中。硅氢加成法的特点是反应条件温和,宜通过分子设计合成所需要的目标产物。HisakiTanabe,等将聚二苯基甲基氢化硅氧烷与带有C—C的丙烯酸类聚合物按n(C—C)∶n(Si—H)=1∶1混合,再加入3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔阻聚剂,在H2PtCl6·6H2O作用下进行硅氢加成,可获得固含量可达50%～70%的改性产物。用二甲苯将其稀释到80mPa·s(20℃)后加入到不锈钢模具中,在140℃交联固化30min,该涂膜表现出良好的耐蚀刻和耐久性。KevinDBelfield对丙烯酸高碳醇酯(LCAA)与聚甲基氢硅氧烷(PHMS)硅氢加成反应的研究表明,丙烯酸酯发生硅氢加成主要以β-1,2加成为主,其次还有α-1,2加成和1,4-加成产物(顺式+反式)。如图2所示。

含氢聚甲基硅氧烷(PHMS)与丙烯酸酯类单体的Si—H加成主要发生在本体均相溶液中,较少用于乳液。黄世强,等用PHMS和丙烯酸酯类单体共聚,制得了兼具二者优异性能的PHMS/丙烯酸丁酯(BA)/羟甲基丙烯酰胺(NMA)复合乳液,并对其乳胶粒形态、粒径及胶膜性能进行了研究,结果表明:引发剂浓度增加,乳液粒径先变小后迅速变大,转化率则先增加后降低。郭明,等通过含氢聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯类单体硅氢加成制备了硅质量分数为3%且性能稳定的硅丙乳液,研究了两种加料方式,(即预乳化单体滴加法和纯单体滴加法)对乳液性能的影响。研究表明:这两种工艺均可制得单峰窄分布的硅丙乳液,通过IR分析发现,几乎全部的硅氢键与聚丙烯酸酯分子上的双键实现了加成反应。刘长利,等在氯铂酸的异丙醇溶液催化作用下,将含氢硅油与三缩丙二醇丙烯酸酯(TPGDA)在甲苯或二甲苯溶剂中进行硅氢加成,在90～120℃反应4h获得了光敏性有机硅丙烯酸酯,并对产物的光固化性能和反应xx程度进行了研究,结果表明:端氢硅油的反应产物xx固化需要5min,而由侧氢硅油反应得到的有机硅丙烯酸酯,光固化时间仅为1min;另外,由于电子效应和体积效应,位于聚硅氧烷末端的Si—H键比位于分子链中Si—H键的活性高,硅氢加成时反应较xx。

1.2.3自由基共聚法

含双键(乙烯基或甲基丙烯酰氧基等)有机硅单体与丙烯酸酯共聚,再与D4等进行自由基共聚,或者将含乙烯基有机硅单体先与有机硅低聚体(如D4)在酸性条件下开环预聚,再使之与丙烯酸酯进行自由基聚合,这两种方法均可把有机硅链段引入丙烯酸主链上,实现有机硅对丙烯酸酯的改性。常用的烯基硅单体有:乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基(乙氧基)硅烷等。

Chen,等以过氧化二叔丁基为引发剂,将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷与丙烯酸酯类单体共聚,制备了涂膜性能良好的硅丙树脂涂料。而DanDonescu用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷进行自由基共聚获得改性乳液,涂层固化后制备了有机-无机纳米杂化材料。Smith,等采用阴离子活性聚合方法合成了大分子硅单体,然后再与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,制备了具有优异透光性、抗紫外吸收、低表面能、高透氧性和良好生物相容性的硅丙树脂。用含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基封端的甲基硅油与乙基二甲基硅烷进行1,4-硅氢加成反应,获得产物在与丙烯酸酯类单体自由基嵌段共聚,也可实现对丙烯酸酯的改性。其制备过程如图3所示。

烯基硅烷偶联剂在乳液聚合时易水解生成的活性硅醇,继而自身缩聚交联形成凝聚物,使其与丙烯酸酯类单体的聚合反应难以进行。龚兴宇,等则利用空间位阻较大的烷氧基如—OCH2CH3或—CH(CH3)2取代γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的—OCH3,抑制该烯基硅烷水解,降低水解速度,并且合成了高硅烷含量的硅丙复合乳液。研究表明,乙氧基硅单体改性产物成膜固化后表现出较好力学性能和较强耐水性能。

2新型硅丙乳液聚合技术

2.1无皂乳液聚合

有机硅-丙烯酸酯乳液聚合中存在小分子乳化剂,会降低聚合物膜的致密性、耐水性及物理机械性能,并造成环境污染。针对以上问题,近年开发了无皂乳液聚合,即聚合反应过程中采用带有反应性官能团或能够参与聚合反应的乳化剂,以达到xx不使用或仅使用微量通常意义上的乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC),从而xx常规乳化剂带来的负面影响。用无皂乳液聚合法制备的乳液具有许多传统乳液聚合无可比拟的优点,如优异的耐水、耐溶剂性能和化学惰性,因此近年来颇受人们关注。

韩朝阳,等用乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行无皂乳液聚合,合成了硅含量不同的有机硅聚丙烯酸酯乳液,研究发现:加入反应性有机硅单体可提高硅/丙无皂乳液聚合反应速率,减小乳胶粒粒径,而且聚合物膜的力学性能和耐水性随有机硅含量的增加而明显提高。王国建采用反应型表面活性剂烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠(NaAPS)和丙烯酸聚羟基丙烯酸酯(PHPA)为乳化体系,进行了硅氧烷/丙烯酸酯无皂乳液共聚,所获得的乳液粒径降低,涂膜附着力和耐水性大幅度提高。用烯基单体NaAPS和十二烷基磺酸钠也可获得类似的复合乳化剂,使无皂硅丙共聚乳胶粒的粒径小、分布变窄、乳液的稳定性提高,用以制得的胶膜的耐水性也得到明显改善。

Fitch提出水溶性较大的单体[如:甲基丙烯酸甲酯(MMA)]无皂乳液聚合时符合“均相沉淀成核”机理,即由引发剂生成的自由基与单体分子进行链增长反应,当自由基链达到临界链长后发生自身缠结,从水相中析出形成初级粒子。Goodall通过以过硫酸钾为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合反应的研究,提出了“低聚胶束成核”机理,即反应初期生成大量的带有亲水性引发剂碎片的低聚物,其本身具有表面活性剂性质,当低聚物浓度达到相应的临界胶束浓度时,自身胶束化形成初级粒子。许涌深,等对苯乙烯-MMA的无皂乳液共聚体系进行研究,讨论了共聚单体组成对无皂乳液聚合动力学和成核机理的影响,证实了共聚合体系中同时存在着“均相成核”和“胶束成核”两种机理。认为当甲基丙烯酸甲酯摩尔分率增大时,成核机理逐渐以均相成核机理为主,反之则以低聚胶束成核为主,而且引发剂的浓度和极性单体在共聚物中的组成分率对无皂乳液的稳定性有很大影响。

2.2核/壳乳液聚合

核/壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,即在不改变原料单体组成的前提下通过改变乳胶粒的结构来提高乳液性能。核/壳乳液聚合首先将部分单体聚合成均匀稳定的种子(核)乳液,然后在核的基础上加入剩余单体进一步聚合形成壳层,可获得核/壳结构的非均相乳液。由于硅氧烷与水之间的界面张力比聚硅氧烷与水之间的界面张力大,所以有机硅丙烯酸酯壳/核乳液大多是以丙烯酸酯为壳,聚硅氧烷为核。聚合时按照一定的程序补加单体和乳化剂,可以有效地控制乳胶粒径的分布和软硬单体的配比,制备出性能各异的硅丙树脂。具有核/壳结构的有机硅复合乳液具有更好的抗回粘性、成膜性、稳定性、附着力以及力学性能。

范晓东,等以甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等为单体,过硫酸铵为引发剂,合成了具有“硬核”“软壳”结构的微相复合高分子乳液,试验发现,采用直接向核乳液中滴加壳组分单体或滴加壳组分单体预乳化液两种不同的加料方法,在适当控制加料速度的情况下均能得到核/壳结构的乳胶粒子,但直接向核组分乳液滴加壳组分单体需要的加料时间较长,易发生聚凝。作者对乳液粒子形态进行了研究进一步表明,合成乳液的乳胶粒子具有预期的壳/核结构,其壳/核间存在化学键合。成膜物耐老化性、耐水性及力学性能都显著提高。

翁志学,等也合成了高硅含量[m(有机硅)∶m(丙烯酸酯)=76]核/壳结构的复合粒子,并研究了聚合工艺对乳液粒径分布和形态的影响,结果表明,采用m(十二烷基硫酸钠)∶m(聚乙二醇辛基苯基醚)=1∶1的复合乳化剂可以获得粒径小(100nm)、分布窄的硅丙乳液,随着乳化剂浓度的增加,乳液粒子粒径变小,单体转化率增加;并对复合乳液的成核机理进行了探讨,MMA单体滴加速度慢,种子处于“饥饿”状态,MMA被大量的种子乳胶粒吸附到其表面,并与聚硅氧烷中的烯基发生共聚,反应被限制在乳胶粒表面“过渡层”上,由于PMMA与聚硅氧烷相容性差,后续加入的MMA单体会在“过渡层”表面富集,继而形成壳层丙烯酸酯,产生复合粒子的微相分离,最终形成核/壳结构。

采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,壳/核乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的,夏宇正,等用缩聚和自由基共聚同步进行的方法,制备了乳胶粒形态为聚丙烯酸酯(核)/聚硅氧烷(壳)的共聚乳液。由于聚硅氧烷亲水性和表面自由能比聚丙烯酸酯低,这一结构使水/聚合物间界面张力增大,Gibbs自由能升高,所以这种胶粒结构在热力学上是不稳定的;乳液(硅氧烷质量分数为20%)放置54d后,乳胶粒形态发生相反转,最终变成聚硅氧烷(核)/聚丙烯酸酯(壳)热力学相对稳定的结构,且聚合物中硅氧烷质量分数增加,而转相时间缩短。

Han,等也制备了具有壳/核结构的乳液粒子,利用两步溶胀法合成了以聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和苯乙烯聚合物组成的核,采用在核外接枝的方法合成了以苯乙烯和丙烯酸酯聚合物为壳的有机硅丙烯酸酯聚合物,该聚合物具有优异的着色、抗碰撞等性能,被广泛应用于电子产品涂层。

2.3乳液互穿聚合物网络

乳液互穿聚合物网络(LIPN)是两种或两种以上聚合物以物理或化学键合方式形成的交织网络结构,其中至少一种聚合物是网状的,其余可以是线型的。互穿聚合物网络的分子链各自交联、相互贯穿、相互缠结,存在强迫相容、界面互穿和协同效应,增强了乳液的稳定性,改善聚合物耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射及物理机械性能,可用作表面涂层、耐沾污剂、密封粘合剂、xx释放材料、石刻防风化材料等。

王镛先,等研究了具有IPN结构的聚有机硅氧烷/聚丙烯酸酯涂料,该涂料无色透明、硬度高、附着力强、耐老化、透气性优良,是优良的石刻防风化材料,能避免单一使用有机硅或丙烯酸酯涂料造成的“保护性”破坏。范浩军,等在80℃微酸(pH=4)的乳液体系中,有机硅单体D4开环聚合与丙烯酸酯自由基聚合同步进行,形成了同步互穿网络聚合物,该聚合物乳液用于皮革涂饰可改善涂层的触感并增进涂层的亮度。Kan,等对半互穿网络型(S-IPN)有机硅/丙烯酸酯乳液进行了研究,认为预乳化法是合成硅丙树脂类互穿网络聚合物的{zj0}方法,并对有机硅含量对聚合反应及胶膜性能作了研究。TurnerJS,等用单体浸渍法和空气互穿网络界面法获得了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸(PMAA)的互穿聚合物网络,并对其结构和网络结构进行了表征。

3结语

近年来,硅丙乳液合成技术已获得了长足发展,无皂乳液聚合、核壳乳液聚合等聚合技术使硅丙树脂性能得到很大的提高。由于无皂乳液聚合不使用让乳胶粒稳定的传统乳化剂,不易获得稳定且高固含量的乳液,因此无皂乳液聚合时,如何提高乳液含固量并使之稳定需要进一步解决。微乳液聚合、反相微乳液聚合、辐射乳液聚合等新聚合技术的应用,将获得性能更佳优异、环保、功能化的改性结果,并使其应用领域从涂料扩大至纸张涂布、皮革涂饰剂、织物整理剂以及电子产品涂层等领域。

参考文献：（略）