环氧树脂具有优良的粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能,作为涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,广泛应用于国民经济的各个领域。在环氧树脂的应用中,固化剂占有必不可少的重要地位,咪唑及其衍生物是其中十分重要的一类环氧树脂固化剂,特别是近年来随着电子工业的发展,咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%～20%,目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。文中就咪唑及其衍生物作为环氧树脂固化剂近年来的研究进展进行比较系统的概述。

    1  咪唑类固化剂的特点

    常用的咪唑类环氧树脂固化剂包括咪唑,2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,2-苯基咪唑等,与一般的环氧树脂固化剂相比,它具有以下几个方面的优点:

    (1)用量少(一般为树脂用量的0.5%～10%),挥发性低,毒性小。

    (2)固化活性较高,中温条件下短时间即可固化。

    (3)固化物热变形温度高,有优异的耐化学介质性能、电绝缘性能和力学性能。

    (4)除用作主固化剂外,还可作为助固化剂和固化促进剂,能够明显改善环氧树脂固化体系的性能。

    咪唑类环氧树脂固化剂除上述优点外,还存在一些缺点和问题,具体表现在:

    (1)咪唑类化合物多为高熔点的结晶固体粉末,与液态的环氧树脂混合困难,工艺性能较差。

    (2)咪唑类固化剂在高温下有一定的挥发性和吸湿性。

    (3)品种较少,不能满足特殊的施工工艺以及对固化物的某些特定要求。

    (4)常用咪唑类固化剂由于固化活性较高,因此与环氧树脂混合后适用期较短,不能作为单组分体系较长时间贮存。

    为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足,将简单咪唑化合物进行改性,合成新型咪唑衍生物,是解决上述问题的有效途径。具体方法是利用咪唑化合物咪唑环上1位氮原子和3位氮原子的反应活性与其它化合物反应,对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)通过形成空间位阻进行封闭,从而降低其反应活性,并改善其与环氧树脂的相容性,同时赋予其环氧树脂固化物特殊的性能。

    2  咪唑类固化剂固化环氧树脂的反应机理

    咪唑类固化剂分子结构中存在着1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子,它对环氧树脂进行固化反应时,一般认为是咪唑环上3位氮原子首先使环氧树脂中的环氧基开环,当1位氮原子上存在氢原子时,发生氢质子转移,然后1位氮原子再与环氧树脂反应,形成1:2加成产物;而当1位氮原子上存在取代基时,1位氮原子不与环氧脂反应,仅3位氮原子使环氧树脂中的环氧基开环形成1:1加成产物。在上述2种情况下,{zh1}环氧基开环产生的氧负离子继续催化环氧树脂开环聚合。

     咪唑类环氧树脂固化剂的固化机理如下所示:

    3 咪唑类固化剂的改性

    咪唑类化合物进行改性的方法很多,常用的改性化合物有卤代物、不饱和双键化合物、醇、环氧化物、醛或酮、羧酸、羧酸酯、金属盐等,具体改性方法和过程如下:

    3.1 用卤代物改性

    Veronique等利用不同的咪唑和各种氯甲酸酯反应,所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂。例如,100g的双酚A型缩水甘油酯(环氧值为5.54)与14.5g氯甲酸苯酯/2-苯基咪唑的反应产物混合时,在130℃下凝胶时间为6min15s,在150℃下凝胶时间为3min15s,在150℃下凝胶时间为2min30s。另外,苄基氯可作为咪唑的季胺化试剂,咪唑的季胺化反应首先发生在3位氮原子上,在碱性介质中转化为1位氮烷基咪唑,产物进一步烷基化得到1,3-二苄基咪唑,这种改性咪唑固化剂也具有较好的固化性能。

    3.2 用不饱和双键化合物改性

    Kaufman等通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应,然后再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加合物,这些加合产物作为固化剂与环氧树脂形成环氧树脂涂料。CN1221759A描述了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂配方以粉末涂料形式制备和涂覆,用作涂层或作为层压制品的基质树脂。赵飞明、李非等利用2-甲基

咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应制得1-氰性气味及低毒性。该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。

    3.3 用醇改性

    陈也白以路易斯酸为催化剂,通过咪唑与醇反应,在约100℃反应10h制得咪唑类促进剂BMI。BMI为无色透明液体,黏度较低,挥发性低,无刺激性气味及低毒性。该固化剂可中温固化环氧树脂,热变形温度高,其性能与芳香胺大体相同。且与环氧树脂、酸酐类固化剂的相容性好,配料后适用活性期长,且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。

    3.4 用环氧化合物改性

    Mckenzie等用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固剂,200gEpon828TM 环氧树脂,87.8g2-苯基咪唑,300mL去离子水,于70℃下反应,当温度达到102℃时,将反应混合物倾于铝盘冷却,真空干燥得到产品,产品在室温为固体。Masahiko等将82份2-苯基咪唑与150份AER330环氧树脂溶解到400份二甲苯中反应,得到加成物(固化剂),取8份该加成物与100份环氧树脂AER331混合,得到混合物,120℃凝胶时间4.5min。我国的163固化剂、704固化剂和705固化剂分别是2-甲基咪唑与环氧丙烷异辛基醚、环氧丙烷丁基醚和环氧丙基异辛基醚的加成物。另外,在咪唑与环氧树脂的加成物上均匀地涂覆上聚异氰酸酯,也能提高该固化剂的储存稳定性和固化性能。

    3.5 用醛或酮改性

    文献指出,咪唑与醛的反应生成物与环氧树脂配合,可以用作涂料、胶粘剂、层压材料及灌封材料。例如,将34g咪唑和41g37%甲醛在90℃搅拌反应4h,然后在真空下除去未反应物得到固化剂。100份Epon828树脂和3份该固化剂的组成物,经(80℃/2h)+(150℃/3h)固化后,玻璃化温度166.6℃,埃佐(Izod)冲击强度6.4J/m,拉伸强度44.8MPa,伸长率2.3%,及热变性温度145℃。

    3.6 用羧酸改性

    咪唑和醋酸、乳酸反应得到的咪唑醋酸盐和乳酸盐可用作环氧树脂固化剂。100份环氧树脂与2份2-乙基-4-甲基咪唑醋酸盐的混合物,室温下储存期为5d;100份环氧树脂与3份咪唑乳酸盐的混合物,室温下储存期达10d以上。Sawa等利用咪唑与三聚氰酸的反应制得加合物用作环氧树脂固化剂,例如,100份Epon828与5份2-甲基咪唑与异氰酸酯的加合物混合,贮存期为7d。咪唑和水杨酸的加合物与环氧树脂配合的固化体系,在常温下有较长贮存期和低的反应活性。咪唑化合物与一种反应产物不能同时满足低温固化性和储存稳定性,但是利用2种一元有机酸逐步反应,同时再配以苄醇,即可达到2种效果。

    3.7 用羧酸酯改性

    SuWei-Yang等利用内酯与咪唑反应得到的加成产物与环氧树脂复配制得的胶粘剂可用在灯丝电源绕组上。采用异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)封闭咪唑及其衍生物的活性基团,得到的加成产物可用于环氧树脂粉末涂料的固化促进剂。另外,甲苯二异氰酸酯与1-(胺乙基)-2-甲基咪唑的加成产物可用作单组分环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂,例如Epon828100份,双氰胺6份及该加成物3.4份的组

成物,40℃下存放10d黏度不变化,并可在170℃/6s固化。Frank等将136份咪唑溶于408份乙酸乙酯中,保持温度在60～65℃之间,缓慢加入溶解于834份乙酸乙酯中的278份双酚A氰酸酯,加完后同温下搅拌0.5h后停止,然后冷却到30～35℃,减压抽滤白色沉淀物,干燥产物,实际收率为95%～97%。该产物用作环氧固化剂具有良好的固化性能、优异的机械性能,同时能显著的提高咪唑的贮存期,而且在室温下也可以固化。

    3.8 用金属盐改性

    许多金属离子可与咪唑中的氮原子形成络合物,此类络合物用作环氧树脂固化剂,组成的环氧树脂体系在室温下具有很长的适用期,升温即可固化。Ni离子的咪唑络合物与Epon828配合,该体系在350M时,凝胶时间为5Nin15s,利用纯咪唑时,在同样的温度下,凝胶时间只有1Nin30s,在150M同温度下,该络合物还有比咪唑更长久的贮存期。文献O33P报道了一种咪唑和镧系的过渡金属形成的Q(RST)3-UQ 络合物(Q 为过渡金属离子如YV,Eu,Wr,So,TX,Yd,RST为一种二酮化合物),金属离

子可以与咪唑形成一种在常温下稳定的络合物,具有良好的潜伏性,而且随着过渡金属原子的半径的减小,形成的配位体越紧密,潜伏性也就越好,TSZ分析结果显示,新配制的咪唑复合盐/环氧树脂体系和存放一周后的体系在放热峰温度和热焓上没有太大的区别。咪唑作为固化剂时环氧树脂体系在1～2d即凝胶,而与YV形成的配位体在35d后尚没有明显的反应,这样形成的咪唑盐在常温时具有很好的

稳定性,在高温时,比如温度超过130℃时,可以分解,并与环氧基团进行反应,因此体现出潜伏性,而且这种过渡金属在反应中参与到固化后的交联结构中,形成螯合物,力学性能和耐水性均有很大的提高。不过无机盐类,有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。

    3.9其它改性方法

    咪唑衍生物与取代三唑的加成物用作固化剂,与环氧树脂的相容性好,对金属的粘接强度高。例如,3份2-甲基咪唑与苯并三唑(1\1)的加成物与100份双酚A环氧树脂的组成物涂在钢板上,经(80℃/2h)](130℃/4h)固化,涂膜的初始剥离强度

9.8QWa,30d后为9.6QWa^而没有使用苯并三唑的固化剂,其玻璃强度分别为9.7QWa和4.5QWa。Sa_a等用1No‘或2No‘的1-氨基乙基-2-甲基咪唑(AQa)分别与1No‘脲反应制得单脲体或双脲体,该产物用作环氧树脂固化剂,具有优良的电性能、力学性能,且适用期较长。乙基-2-甲基咪唑,并研究了其对环氧树脂的固化性

能。

    4  展望

    咪唑类化合物作为环氧树脂固化剂具有许多优异性能,被认为是较有发展前景的固化剂之一。目前我国对咪唑类环氧树脂固化剂的研究较少,产品品种比较单一,主要依赖于进口,致使在一定程度上制约了咪唑类固化剂的应用。因此有必要结合国内外实际需要,积极深入研制开发新的咪唑类环氧树脂固化剂,满足特种、专用型环氧树脂的需要,促进其在各个方面的广泛应用。