0 前言

    交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或多个化学键，将线性高分子转变为体型高分子的反应。凡能使高分子化合物引起交联的化合物称为交联助剂。实际过程中，有固化的概念，在胶粘剂中尤其如此。所谓固化，实际上是高分子发生交联的结果，在这种情况下使用的交联剂又叫做固化剂。固化剂是胶粘剂中最主要的配合材料，是能够参与化学反应，使胶粘剂发生固化，将线形结构转变为交联或体形结构的一类物质[1]。固化剂对胶粘剂的性能有着重要的影响，应根据胶粘剂所用主体材料的性能，粘接物的使用条件，工艺方法等来选择固化剂[2].

     目前市场上使用的聚氨醋固化剂主要有异氰酸醋一醇加成物(如TDI-TMP加成物),HDI缩二脉、异氰脉酸醋(即三聚体类，如HDI三聚体等)[3]。虽然现在市场上固化剂种类非常多，但是大多数是溶剂型的，由于有机溶剂的存在，它们对人体和环境都有一定的负面影响，因此迫切需要水性固化剂的出现，这也是这项研究选题的依据。

    1 实验部分

    1.1 主要原料及仪器，

    水溶性醇醚A、水溶性醇醚B、水溶性醇醚C水溶性醇醚D，化学纯;TDI三聚体、HDtI三聚体IPDI三聚体，工业品。电动搅拌器、250mL四口瓶红外灯、温度计、回流冷凝管、恒压漏斗、烧杯。

    1.3 原料的选择

    1.3.1 低聚物多元醇的选择

    如前所述，目前市场上存在的固化剂大多不是水性的，为了改善其水溶性，需引人亲水基团。聚醚化合物因具有较好的亲水性而被广泛使用，尤其是水溶性醇醚是线形结构，、而且单位质量含有的醚键较多，这样使它的水溶性较一般的聚醚多元醇更突出。

    而在水溶性醇醚系列中，分子量从小到大其水溶性逐渐增加。但是分子量过大，反应活性较小，反应条件比较苛刻，即使与多异氰酸醋三聚体反应后其产物较其他的也易结晶，不便使用。根据实际水溶性要求及其他方面的考虑，选择中等分子量水溶性醇醚[4-6].

    1.3.2 多异氛酸醋的选择

    目前 市 场 上常用的多异氰酸醋有甲苯二异氰酸醋(TDI),4,4一二苯基甲烷二异氰酸醋(MDI)等芳香族异氰酸醋，以及异佛尔酮异氰酸酷(IPDI)、 六次甲基二异氰酸醋(HDI),1,12一十二烷二异氰酸醋(C,ZDDI)等 脂肪族、脂环族异氰酸醋及其衍生物[7].

    考虑到三 聚物固化剂的特点是比低分子醇加成物固化速度快、耐候、耐光照射，而混合三聚物的耐候、耐光照射就更好一些。因此这一类固化剂更多的

被应用于双组份聚氨醋油漆中，而较少用于粘合剂中。而且固化剂的官能度不小于2，所以选择使用它们的三聚体和缩二脉。

    比较常用 的多异氰酸醋三聚体及缩二脉有HDI三聚体、TDI三聚体、IPDI三聚体及HDI缩二脉。对于三聚体，考虑到价格因素，TDI三聚体{zpy}，但是实验表明其反应活性太大，实验条件难以控制，容易凝胶，须加人大量的丙酮，而且所制产物的水溶性差，故很少选择TDI三聚体;比较HDI三聚体、IPDI三聚体，它们都属于脂肪族多异氰酸酷，但由于前者是线形分子，而后者分子中存在六元环，使得空间位阻增大，反应活性减小，也造成产物水溶性不好，故三聚体里选择HDI三聚体[8].

    比较 HD I三聚体、HDI缩二脉,HDI三聚体比HDI缩二脉的性能优越[9l，表现在:(1) HD I 三聚体多异氰酸醋的粘度比缩二脉低，有利于少用溶剂;可配制成高固含量的产品，降低大气污染，有利于环境保护;(2) HD I 三聚体的异氰酸酷环很稳定，不易变质，久贮后粘度变化不大;(3) HD I 三聚体的制品耐光性高于缩二脉;(4) HD I 三聚体使用期比缩二脉长;(5) H D I三 聚体的制品硬度高，韧性与粘附力与缩二脉相近。

    故 实验最终选择HDI三聚体。

    2 性能侧试

    2.1 水溶性的观察

    制备理论异氰酸根含量分别为13%,15%,17%,19%,21%的固化剂，分别取相同质量的各产物放人相同体积水的烧杯中，搅拌观察其水溶性。

    2.2 储存稳定性的测定

    制备一定 异氰酸根含量的固化剂，隔约一星期测定一次它的异氰酸根含量，重复几次，测定它的储存稳定性。

    2.3 胶膜的制备

    取适 当 聚 氨醋乳液，加入固化剂，配成固化剂质量分数为3%-5%的混合物。分别将乳液(不加固化剂)和混合物浇在聚四氟乙烯板上，自然干燥两天,再放在烘箱恒温60℃烘4ha

    2.4 180℃撕裂强度的测定

    取两块相同大小的复合板，分别将加了固化剂的胶粘剂与没加固化剂的胶粘剂涂于其上，室温放至表干，再放入烘箱在80℃下活化1.5min，真空吸塑，进行1800撕裂强度的测定

    2.5 差示扫描量热分析(DSC)

    依2.3所述制备胶膜，做DSC测试。

    2.6 热重分析(TGA)

    依2.3所述制备胶膜，做TGA测试。

    3  结果与讨论

    3.1 实验条件的影响

    本论文所阐述的合成方法比较简单，实验条件方面的影0.因素也相对比较少，这里简单讨论一下温度、水溶性醇醚加人方法和反应时间的影响。

     3.1.1 Sam.度的影响

     经过多次实验选择40-90℃进行反应。温度过高使得分子链增长不规整而且容易引起凝胶，过低反应速度慢，所需时间长，不适宜工业化生产;反应时要控制好温度，不能使得反应温度产生较大的波动，以免造成产物分子链增长不规整，发生副反应，从而使得产率降低，并且影响产品的性能。

    3.1.2 水溶性醇醚加入方法的影响

    (1) 水 溶 性醇醚与HDI三聚体反应活性大，反应开始时若直接将两者一起加人，容易引起爆聚凝胶，故将水溶性醇醚用恒压漏斗滴加加人，以控制反应速率，使反应平缓进行。

    (2) 水 落 性醇醚滴加的速度也会有影响。滴加过快会造成反应过快，分子量不规整;过慢又会造成反应慢，反应时间延长。故必须选择一个适当的滴加速度，且整个反应过程中{zh0}不要有变化，以免造成分子量及分子郭布变化范围大。

    3.1.3 反应时间的影响

    反应时间过短会使得反应不xx，过长又会浪费时间。实验过程中，选择测量不同阶段反应产物的异氰酸醋基含量，发现在80℃反应4h后异氰酸酷基含量几乎无变化，说明反应已xx，故反应时间选择为4h.

    3.2 水溶性变化

    依前 2.1观察水溶性发现随着理论一NCO%的增加，水溶性降低，这可能是由于一NCO%的增加意味着具有亲水性的水溶性醇醚的量减少了，从而使得水溶性降低。

    3.3 储存稳定性变化

    依前 2.2 ，测定储存稳定性，数据如表1.

    (1) 固化剂用量的影响

    由表2可知，在室温下，加入了固化剂的涂膜其180℃撕裂强度明显增大，而且随着固化剂加人量的增加，其撕裂强度也增加，但是增加的幅度显然小于从无固化剂到有固化剂的幅度。如在室温下，加人3%的固化剂，180℃撕裂强度增加了3N/cm，而由3%到5%只增加了IN/cm, 80℃时这个现象更加明显，加人3%的固化剂，180℃撕裂强度增加了8.5N/cm,而由3%到5%只增加了0.5N/cm.

    ( 2 )温 度 的影响

    由表2可 看出，随着温度的升高，不加固化剂的涂膜其撕裂强度急剧下降，相应的固化剂用量为3%和5%时，与室温下(加了固化剂)相比较也有一定程度的减少，但幅度要比不加固化剂的变化要少得多。

    综上可知 ，固化剂的加人使得涂膜的1800撕裂强度得到了较好的改善，并且也使得其温度升高撕裂强度急剧降低的缺点得到了一定的改良。使其涂膜具有了一定的耐温性。

    3.5 差示扫描f热结果分析(DSC)

    由图1可知，加人了固化剂之后，Tg升高。这是由于加人了固化剂之后，样品交联程度增加，分子运动变得困难。

    3.6 热重分析结果分析(TGA)

    A( 样 品 )和B(样品加固化剂)的热失重曲线如图2,3所示，从图2中可以看出，起始的失重温度变化不大，而失重10%的温度A为263℃,B。为270℃,提高了近7℃，另外，从图中还可以看出，A的热失重速率也稍低于B。从图3中可以看出，A失重过程中出现两个阶段:{dy}阶段{zd0}失重出现在265℃,相应于PU硬段的{zd0}热分解温度(构成硬段的CN键等键能较低);第二阶段在405℃为PU软段的{zd0}热失重温度。在B曲线中出现2个阶段，其中硬段{zd0}失重温度314℃，相对PU而言提高了约49℃，第二阶段{zd0}热失重出现在约40-90℃，相应于B的软段{zd0}热失重温度。这些数据表明，通过添加固化剂使得软硬段的耐热性得到了提高。

    4 结论

    (1) 通过采用滴加水溶性醇醚的方式与HDI三聚体在40-90℃反应4h，制取一NCO过量的固化剂这条路线是可行的。

    (2) 通过这种方式制取的固化剂水溶性较好，避免了溶剂性的固化剂所造成的环境问题。

    (3) 通过没加固化剂的和加了固化剂的涂膜的性质进行比较，发现固化剂的加人使得涂膜的180℃撕裂强度得到了较好的改善，并且也使得其温度升高撕裂强度急剧降低的缺点得到了一定的改良，使其涂膜具有了一定的耐温性。

    (4) 通过DSC和TGA分析可知，加固化剂之后，材料的耐热能力得到了明显提高，而且T9也明显升高。

    参考文献

    [1]张振英，杨淑丽等编著.塑料、橡胶用胶粘剂「M].北京:.中国石化出版社，2004,8

    [2]肖卫东等编著.聚合物材料用化学助剂「M].北京:化学工业出版社，2003,25 8 、

    [3]郭虹.双组份聚氨酷粘合剂的化学组成与性能一固化剂[J].中国包装工业，2005,00:60-66

    [4]罗建斌，王鹏，李洁华，等.以水溶性醇醚为软段的聚氨醋的合成及表征[Jl.生物医学工程学杂志，2006,23(1):125-128

    [5]BOCKM，PEDAINJ，UERDINGEN W. Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof[P].US 4 324 879, 1982-06-12

    [6]SHINDOM.Properties of HDI trimer for coating systems[J]. Polym Mater Sci Eng,1983，(49):169-173

    [7]山西省化工研究所编.聚氨醋弹性体手册[M].北京:化学工业出版社，2001,29

    [8]蒋德强.双组分聚氨醋涂料固化交联剂的现状与未来(I)[J].现代涂料与涂装，1996,(1):16-21

    [9]李绍雄，刘益军一聚氨醋胶粘荆[Ml.北京:化学工业出版社，1998,120