锑矿资源报道之十二——纳米无机阻燃剂Sb2O3的应用及发展(1)

锑矿资源报道之十二——纳米无机阻燃剂Sb2O3的应用及发展(1)

2010-04-19 09:30:42 阅读3 评论0 字号:

近年来,由聚合物材料着火所引起的重大火灾呈上升趋势,聚合物材料的阻燃越来越引起人们的重视。但目前绝大多数阻燃聚合物主要是通过添加含卤素阻燃剂来实现的,在燃烧时会产生大量的烟雾以及有毒、有害、腐蚀性气体,造成“二次灾害”。因此,研究聚合物材料的低烟无卤阻燃,对于减少火灾发生以及降低火灾所造成的生命财产损失具有十分重要的意义。其中使用清洁高效无机阻燃剂是提高材料阻燃性能的重要途径。
        Sb2O3是一种添加型阻燃剂,主要用于塑料制品(聚氯乙烯,聚烯烃,聚酯)和纺织织物的阻燃,也可用于帆布、纸张、油漆、涂料等的阻燃剂及石油化工、合成纤维等的催化剂,亦可用作橡胶、术材的阻燃剂,搪瓷工业的遮覆剂、电子工业材料等。作为阻燃助剂的Sb2O3,其颗粒大小和形态对合成材料性能和阻燃效果影响较大。粒度是Sb2O3产品的重要指标,合成化纤、纺织用品阻燃处理往往要求Sb2O3的颗粒大小处于纳米级范围,粒度细,达到同样的阻燃效果的Sb2O3的用量也越少,且不会阻塞喷丝孔,这是纺织品阻燃的关键。
        但是目前使用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级以上,阻燃填充量大,阻燃效率不高,所引起的加工工艺及产品性能的问题都比较严重。纳米阻燃剂是由颗粒尺寸为l—l00nm的超微阻燃粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维,通过将传统的无机阻燃材料超细化,利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用,改善无机物和聚合物基体的相容性,达到减少用量和提高阻燃性的目的。纳米技术在传统的阻燃材料中的应用为阻燃技术开辟了一个新的领域,纳米无机阻燃复合材料为发展阻燃剂聚合材料提供了一条崭新途径,它的出现将导致无机阻燃行业的一次历史性变革。
一、纳米无机阻燃剂合成方法
        目前已开发的纳米无机阻燃剂有:纳米三氧化二锑阻燃剂,纳米氢氧化铝阻燃剂,纳米氢氧化镁阻燃剂,纳米层状双氢氧化物阻燃剂、纳米五氧化二锑阻燃剂以及纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等。但纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等阻燃性能较低,一般仅作为填料使用,纳米五氧化二锑阻燃剂应用较少,主要以超细化三氧化二锑、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁及纳米层状化合物等为主。
1、纳米三氧化二锑
       纳米Sb2O3的颗粒多为斜长矩形体,与其它阻燃剂、消烟剂并用,可产生协同效应。它的合成方法有:(1)沉淀法 SbCl3粉晶在浓盐酸中沉淀形成纳米颗粒;(2)低压蒸发 将Sb2O3粉放入密封加热容器内压实,抽真空,使其真空度维持在30Pa,并使温度上升到610—630℃,可制得Sb2O3超细粉,用该法合成纳米三氧化二锑,粒度达43.3nm;(3)火法生产工艺 精锑在高温条件下熔化成锑液,锑液与空气中的氧气接触,锑被氧化成Sb2O3而挥发,控制结晶与冷却条件,可得到不同粒度的Sb2O3白色粉末,可用此法合成粒度可控的纳米颗粒;(4)电弧法 采用锑金属极和碳电极之间由电能产生弧光放电,高温下可生成Sb2O3蒸气,再将蒸气冷凝成细微粒子,然后捕获,得到0.01um以下胶状细粉末,但用此法合纳米级产品较难;(5)等离子法使用锑矿在高频等离子反应釜中反应,能有效地抑制铅等金属氧化物的生成,又能使气化了的三氧化二锑被等离子体所激发、离子化,从而形成了大量的活性基团,减少高价锑的含量,由此而得到纯度高的Sb2O3;也可采用共沉淀法生成纳米Sb2O3-SiO2复合阻燃剂。
二、纳米无机阻燃剂的应用
       纳米无机阻燃复合材料是指将材料中的一个或多个无机阻燃组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在另一组分的基体中,因其存在超细的尺寸,所以各种类型的纳米无机阻燃复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善。与原来母体聚合物相比,纳米无机阻燃复合材料改进和提高的性能有以下几方面:一是提高力学性能和热性能,弯曲模量(刚性)提高1.5—2倍,提高摩擦和耐磨损性,大幅提高耐热性,热变形温度上升几十度,热膨胀系数下降为原来的一半;二是赋予复合材料功能性,使材料具有阻隔性、阻燃性,改进材料的透明性、颜料着色性、导电性和磁性能等;另外,还能提高材料的尺寸稳定性。尤其聚合物/阻燃剂纳米材料将会成为新一代阻燃高分子材料。纳米阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性较好、不易变形高度结合,显示了强大的生命力。其制法主要有:超微粒子直接分散法,包括乳溶共混法、溶液共混法、机械共混法、熔融共混法等;分子复合成法;“模板”合成法;插层复合法,包括单体嵌人聚合法、聚合物溶液嵌人法和聚合物直接熔融嵌人法;原位复合法,包括原位聚合法和原位形成填料法等。目前,合成的纳米复合阻燃材料主要有如下几种。
1、聚合物/三氧化二锑纳米复合材料
       把聚乙烯树脂、阻燃剂以及其它原料按配比混合(阻燃LDPE 90份,十溴联苯醚12份,纳米Sb2O3 6份),在相应的加工温度下加工处理,可制得纳米Sb2O3/PE阻燃聚合物的氧指数为24.1。在ABS塑料中加人5%纳米Sb2O3,可制得Sb2O3/ABS纳米阻燃聚合物的氧指数为19.3;加人10%纳米Sb2O3可制得Sb2O3/ABS纳米阻燃聚合物的氧指数为20.9。把阻燃ABS树脂90份,十溴联苯醚10份,纳米Sb2O3 5份混合,在相应的加工温度下加工处理,可制得Sb2O3/ABS纳米阻燃聚合物的氧指数为25.5。Cunnionl等把纳米级三氧化二锑用于对丙烯腈一丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)进行阻燃处理。所得材料冲击强度无变化,细小尺寸的纳米粒子具有很小的折光系数,光传播几乎不受影响。把PVC 100份,DOP 50份,氯化石蜡8份,硬脂酸铅1.2份,硬脂酸钡1.5份,纳米Sb2O3 3份阻燃剂等原料按配比混合,可得纳米Sb2O3/PVC阻燃聚合物,氧指数为30。另外Sb2O3可与ZnO、TiO2等具有较好协同阻燃作用。
2、聚合物/氢氧化铝纳米复合材料
        一般说来,由于氢氧化铝的有效使用温度范围较低,故而适用于加工温度较低的树脂,如PP、PVC、聚氨酯软质泡沫、环氧树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂等。2001年氢氧化铝复合阻燃剂在PVC电缆料上的应用效果,讨论了阻燃剂含量对材料的阻燃和力学性能的影响,指出通过添加氢氧化铝阻燃剂可使其阻燃性能达到难燃材料V-0级,而且其力学性能基本不下降。但至今为止,用超细氢氧化铝阻燃乙丙橡胶,可以使体系的OI值达到38以上,而且力学性能有所提高。可采用单组分沉淀法、醇盐水解法和共沉淀法制备纳米Sb2O3-Al(OH)3 复合阻燃剂协效阻燃。Sb2O3与AI(OH)3可优势互补:Sb2O3的优点是用量少,对树脂本身的物理机械性能影响小,但它在燃烧时会产生黑烟,而且价格较贵;Al(OH)3具有不产生腐蚀性气体,发烟量低,价格较便宜等优点,其不足是添加量较大,对制品的机械性能影响较大。但它们均是在气相和固相起阻燃作用,因此两者具有真正的协同作用。

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