乙二醇(EG)又称甘醇，是一种重要的有机化工原料，它可以任意比例与水混合，沸点高、凝固点低。EG与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，广泛用于润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、xx等领域，同时也可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂。

    本文综述了国内外EG合成的传统工艺以及EG合成的新工艺和发展前景，包括EG和碳酸二甲酯(DMC)联产法、C1化学法等。

    1 EG合成的传统工艺

    1.1 直接水合法

    目前国内外大型EG装置的生产方法均采用直接水合法，亦称加压水合法，该工艺是将水与环氧乙烷(EO)xx尔比(简称水比)(20-22)：1配成混合水溶液，在管式反应器中于130-180℃、1.0-2.5MPa下反应18-30min，EO全部转化，生成质量分数约为10%的EG水溶液，经多效蒸发器脱水提浓、减压精馏分离得到EG及副产物二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)等。反应产物中EG，DEG，TEG的摩尔比约为100：10：1,产品总收率为88%。增加水的用量可减少副产物含量，同时提高EO的转化率。但直接水合法的生产装置需设置多个蒸发器、工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响EG的生产成本。

    1.2 催化水合法

    催化水合法制备EG是相对非催化水合法而言的，针对目前直接水合法水比高的缺点，需开发水合催化剂，降低水比，同时保证较高的EG选择性。自20世纪70年代以来，国内外一些大公司致力于EO催化水合法合成EG技术的研究，主要有荷兰Shell公司、美国UCC公司和Dow化学公司、日本住友化学公司和三菱公司及国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。催化水合法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种。其中具有代表性的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂研究催化水合工艺，实验结果为EO转化率96%-98%，EG选择性97%-98%。后来该公司又开发了类似SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺，得到了较高的EO转化率与EG选择性。该工艺路线在水比(1-6)：1、90-150℃、0.2-2MPa条件下进行间歇操作或连续生产。美国UCC公司开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。其中离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水比9：1的条件下，EG收率为96%；钼酸盐复合催化剂在水比5：1时，EG收率为97%；杂多酸复合催化剂在水比5：1时，EG收率为96%。

    催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。

    1.3 碳酸乙烯酯法

    碳酸乙烯酯(EC)法为由EO和CO2合成EC，EC水解得到EG。其反应方程式如下。

    (CH2)2O+CO2→(CH2O)2CO

    (CH2O)2CO+H2O→HOCH2CH2OH

    该工艺可分为一步法和二步法。一步法工艺是在CO2存在下，EO与H2O进行水合反应生成EG。所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。日本触媒公司以钼

酸钾-碘化钾为催化剂，在水比(1-5)：1、130℃下，EO与H2O反应生成EG，并建立了工业化试验装置。一步法反应过程也生成中间体EC，只是这两个反应在同一反应器中同时进行。

    专利提出把酯化反应和水解反应分开进行，即二步法。二步法是一步法的改进。美国Halcon-SD公司提出的二步法工艺是从反应器出来的混合物经吸收器吸收后，用临界状态下的CO2抽提，得到EO，CO2，H2O的混合物，混合物再与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC，生成的EC送入水解反应器，在相同催化剂作用下水解得到EG和CO2。CO2可循环使用，EG收率高达99%。日本触媒公司提出了工业化规模的二步法新工艺，即在KI催化剂、160℃下，EO与CO2进行酯化反应，EO转化率为99.9%，EC选择性为{bfb}；EC水解反应是以活性Al2O3为催化剂，在140℃、2.2MPa下进行，EG收率为99.8%。美国Dow化学公司也以Al2O3为催化剂，EG收率达98%以上。日本三菱化学公司将乙烯氧化得到的EO用含有EC和EG的水溶液吸收后直接进入酯化反应器转变为EC和EG，然后再进行水解反应得到EG，这可简化从生成气中分离EO的步骤，开发的催化剂在水比2：1的条件下，EG收率达99%以上。

    EC法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于{lx1}地位的方法。但该方法仍以石油产品为原料，且需重新建设EG生产装置，这对新建的EG生产装置较合适，而对原有生产设备进行技术改造，不如催化水合法有利。

    2 EG合成的新工艺与新技术

    2.1 EG和DMC联产法

    EG和DMC联产法包括两步：CO2和EO在催化剂作用下合成EC；EC和甲醇反应生成DMC和EG。这两步反应属于原子利用率{bfb}的反应。其反应方程式如下。

    CO2+(CH2)2O→(CH2O)2CO

    (CH2O)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH

    Dow化学公司在1972年获得了催化酯交换制烷烯碳酸酯的专利。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃下反应4h，EC转化率为45%。1974年Dow化学公司又获得了另一项专利。该专利通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和EG。后来Bayer公司对专利中的例子进行实验发现，30%的EC转化为副产物乙二醇醚和多元醇。随后Bayer公司、Texaco公司和BP公司分别进行了这方面的研究，主要是从均相催化到非均相催化。由于均相催化剂存在回收困难的缺点，所以EG和DMC联产技术的开发主要侧重于非均相催化。国外许多公司进行了这方面的研究，各公司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。

    Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术。该技术DMC的选择性达99%以上，EG的选择性达97%以上，ExxonMobil公司{zx1}开发了以碱性沸石为催化剂的技术。与离子交换树脂相比，碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性。这些技术为EG和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。

    EG和DMC联产技术的优点是原料易得，不存在直接水合法选择性差的问题。在现有EO装置内，只需增加EC管道反应器即可生产EG和DMC两种产品，EG收率高达99%，与直接水合法相比，EG收率提高10%以上。EG和DMC联产技术能耗低、投资小，是一条很有发展前景的工艺路线。

    2.2 C1化学法

    随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略和经济意义，目前以天然气或煤替代石油制备EG的方法受到广泛xx并取得了重大突破。C1化学法合成EG的工艺路线主要有以下3条。

    2.2.1 乙烯合成法

    乙烯合成法为先采用C1化学法合成乙烯，然后沿用传统的直接水合工艺路线生产EG，或采用乙烯直接合成EG。C1化学法合成乙烯有3条路线，即一步法、二步法和三步法。一步法直接以天然气中的甲烷为原料，运用等离子体或催化偶联技术合成乙烯。二步法主要有合成气路线(即天然气经合成气直接合成乙烯)、温和氧化路线(天然气温和氧化生成甲醇，再用甲醇制乙烯)和一氯甲烷路线。三步法主要有3条路线：天然气经合成气、甲醇生成乙烯；天然气经合成气、二甲醚(DME)生成乙烯；天然气经合成气、乙醇生成乙烯。其中由天然气经合成气、甲醇制乙烯的工艺技术较成熟，已具备大规模建设工业装置的技术条件。此外，采用天然气氧化偶联法合成乙烯，也是一种非常具有发展前景的工艺路线。

    2.2.2 合成气合成法

    合成气合成法制备EG的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气偶联合成法，其中进展较快的是合成气偶联合成法。

    2.2.2.1 合成气直接合成法

    从理论上讲，由合成气一步直接合成EG是二种最简单、有效的方法，其化学反应方程式如下。

    2CO+3H2→HOCH2CH2OH

    该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了EG，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、高压条件下EG的收率也很低。1971年美国UCC公司公布了用铑催化剂由合成气制取EG的方法，但该方法所需压力太高(340MPa)，催化剂的活性低且不稳定，难以满足工业化要求。19世纪80年代以来，合成气直接合成EG的优良催化剂主要为铑催化剂和钌催化剂两大类。但至今其研究成果还没有实现工业化。