高　潮1,　甘孝贤2,　邱少君2

(1.西安交通大学电信学院光电技术与太阳能研究所,陕西西安　710049;2.西安近代化学研究所,陕西西安　710065)

前　言环氧树脂具有收缩率小,粘接性能优良,机械性能、电气性能和耐酸碱性能好等优点,被广泛地用作胶粘剂、电气材料、绝缘材料。但由于环氧树脂的韧性差,一般要对其进行增韧改性。聚氨酯中存在软段和硬段形成的微相结构,能够吸收材料断裂时的大部分能量,赋予材料优良的强度和韧性。若采用聚氨酯改性环氧,既保证了环氧树脂的高的粘接性能和强度,又能利用聚氨酯链段韧性好的特点,这成为环氧树脂改性研究的一个重要方向。笔者在前文中合成了一种新型的含异氰脲酸酯基和聚醚结构的环氧树脂(ＩＳＥＰ);以甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二元醇、环氧氯丙烷和乙二胺为原料,通过三步反应制得了一种新型端胺基遥爪柔性液体固化剂(ＴＰＡ)。以ＩＳＥＰ和ＴＰＡ为基体树脂和固化剂组分,考察了配方并研究了胶片的力学性能及热稳定性,对两者的凝胶反应进行了研究。

1　实验部分

1.1　原材料及规格

ＩＳＥＰ按文献合成,环氧值为0 3675;ＴＰＡ按文献[6]合成,胺值为103 68ｍｇＫＯＨ/ｇ,相对分子质量为2597。

1.2　ＩＳＥＰ和ＴＰＡ的结构

ＩＳＥＰ和ＴＰＡ的结构式如下所示(Ｒ和“”为聚氧化丙烯二元醇的聚醚结构)。

1.3　环氧树脂胶片的制备

在一装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中,加入定量真空干燥过的ＩＳＥＰ,水浴控温,于50℃加入计算量的固化剂(固化剂及固化促进剂),快速搅拌均匀并真空脱气30ｍｉｎ,浇入50℃预热过的涂有聚苯乙烯脱模剂的玻璃模具中,置于50℃烘箱中固化48ｈ后脱模。

1.4　凝胶时间的测定

在一个高120ｍｍ,直径16ｍｍ的试管中加入计量的固化剂及胶粘剂组分,搅拌均匀,放入水浴中,管内液面低于水面,控温至待测温度,计时,直至树脂拉丝为止。1.5　性能试验力学性能用Ｉｎｓｔｒｏｎ4500仪测试,采用ＧＢ/Ｔ528-1992标准;剪切粘度用ＮＤＪ-1型旋转粘度计于特定温度下测定。

2　结果与讨论

2.1　胶粘剂和固化剂的粘度同温度的关系

为了满足固化反应操作性的要求,胶粘剂和固化剂在不同温度下的粘度要加以考虑。一般来说高分子的粘度是随着温度的升高而降低的。在粘流温度以上,高聚物的剪切粘度(η)与温度(Ｔ)的关系与低分子液体一样,符合Ａｒｒｅｎｈｉｕｓ方程式如(1)的形式:

ｌｎη=ｌｎＫ+△Ｅη/ＲＴ(1)

式中Ｋ为指前因子,△Ｅη为粘流活化能,Ｒ为气体常数。根据自由体积理论,随着温度的升高,高聚物流体的自由体积增加,链段的活动能力增加,分子间的相互作用力减弱,使高聚物的流动性增大,粘度随温度升高以指数方式降低。因此,在高聚物胶粘剂的加工中,温度是进行粘度调节的首要手段。在20～100℃的温度范围,测定了ＩＳＥＰ和ＴＰＡ的剪切粘度,对剪切粘度和温度按照Ａｒｒｅｎｈｉｕｓ公式进行拟合作图,并根据斜率和截距求得了粘流活化能和指前因子。拟合曲线如图1所示,粘流活化能和指前因子数据见表1。

　　流度是流体流动能力的量度,数值上等于流体粘度的倒数。Ｅη越大,流体对温度越敏感,升高温度越容易提高流体的流动性。ＩＳＥＰ的Ｅη为7 31×104Ｊ/ｍｏｌ,而ＴＰＡ的△Ｅη为5.77×104Ｊ/ｍｏｌ从数值上看,ＩＳＥＰ比ＴＰＡ对温度更敏感。对于ＩＳＥＰ和ＴＰＡ的流度Ｆ对温度作图,如图2所示。

　　由图2可见,ＩＳＥＰ的流度对温度的依赖性很强,升高温度,ＩＳＥＰ的流度明显提高。当温度由30℃提高到50℃时,ＩＳＥＰ的流度增加到原来的6.21倍,而ＴＰＡ则提高到原来的5 56倍,当温度再升高,这种差别更明显。这说明提高固化温度将会更显著地提高胶粘剂的流动性。

2.2　固化促进剂对胶片性能的影响

为了缩短固化反应时间,促使固化反应xx,就必须引入固化促进剂。ＴＰＡ和ＩＳＥＰ在50℃进行固化反应时,固化时间长,较短的时间内固化反应进行得不xx,导致力学性能不甚理想。由于时温的等效性,延长反应时间以及提高反应温度都可实现反应xx。但是对于我们的实际需要,均不可取。为此,选用了一种小分子胺(ＨＡ),来促进固化反应的进行。ＨＡ用量太多时,促使固化反应进行得很快,体系粘度迅速增大,凝胶时间变短,对操作不利;ＨＡ用量太少时,固化反应在相对较短的时间内进行得仍不xx,力学性能也不理想。为此,进行了ＨＡ用量的研究,ＨＡ用量对胶片室温拉伸强度的影响见图3,ＨＡ用量对胶片室温延伸率的影响见图4。此处用量指的是占胶料总量的百分数,下同。

　　从图中曲线可见,拉伸强度随着ＨＡ用量的增加而提高,与此同时,延伸率先提高,然后又急剧下降。这可能是由于ＨＡ用量太少时,对固化的促进作用有限,在所选的固化时间内仍未能固化xx,因而拉伸强度和延伸率都比较低。当ＨＡ用量增加时,在固化时间内固化反应逐渐xx,因而表现为强度和延伸率的提高。当ＨＡ的用量继续增加,迅速促进固化反应的进行,体系粘度急剧增加,凝胶时间变短,胶片中的气泡来不及排走,造成缺陷,因而延伸率大大降低。从强度和延伸率的综合考虑,应选择ＨＡ用量为2.6%～3.5%,考虑到操作工艺的要求,选择用量为2.6%。

2.3　凝胶时间与温度的关系

凝胶时间是胶粘剂从配制好到失去流动性的那段时间,它是树脂由线性和支链结构转变为体型结构的开始,意味着树脂失去原有的流动性,在胶粘剂中又称为适用期,表明胶粘剂配制好的可用时间。根据固化反应动力学,凝胶时间与温度的关系应该满足Ａｒｒｅｎｈｉｎｕｓ公式如下的形式,ｔＧ=Ｋｅｘｐ(Ｅａ/ＲＴ)(2)式中Ｋ为常数,Ｅａ为表观活化能,Ｒ为气体常数。在试验中测定了不同温度下ＩＳＥＰ/ＴＰＡ(ＨＡ)体系的凝胶时间,其中ＩＳＥＰ/ＴＰＡ/ＨＡ=10/12.5/0.6(质量比,下同),并对凝胶时间(ｔＧ)和温度(Ｔ)作图,不同温度下的凝胶时间见图5。

　　由图5可见,凝胶时间和温度的关系非常符合指数递减形式,表明该体系的凝胶时间和温度符合Ａｒｒｈｅｎｉｎｕｓ公式的形式。对式的两边取对数,得到式(3)。

ｌｎｔＧ=ｌｎＫ+Ｅａ/ＲＴ(3)

对于测得的不同温度下的凝胶时间进行了如上的线性处理,拟合曲线见图6。由图6中直线的截距和斜率,可以计算常数Ｋ和表观活化能Ｅａ,见表2。

　　由图6和表1可见,线性很好,表观活化能数值仅有859.3Ｊ/ｍｏｌ,这表明该体系的反应活性很大,在较低的温度条件下便能充分固化,这具备了低温固化的必要条件。在50℃固化温度下,凝胶时间为78ｍｉｎ。

2.4　凝胶反应的热效应

   凝胶反应发生时,体系粘度变大,流动性变差,并且有热效应。我们采用1 4的凝胶时间测定装置,对体系在不同温度下的凝胶放热现象进行了初步的研究。不同固化温度Ｔ下的{zd0}升温ΔＴｍａｘ、达到{zd0}放热峰的时间ｔ、凝胶时间ｔＧ如表3所示。由表3可见,固化温度高时,体系放热比较剧烈,如80℃时ΔＴｍａｘ为7℃,到{zd0}放热的时间仅有10ｍｉｎ,随后就迅速凝胶,随着固化温度的降低,体系的{zd0}温升也降低,体系达到{zd0}温升的时间也逐渐增加,这说明固化温度越低,体系固化反应的放热越小,固化反应进行得越平稳。在实际工艺要求的50℃固化情况下,体系{zd0}温升只有3℃,达到{zd0}放热的时间也相对较长,凝胶反应进行得很平稳。

3　结　论

(1)对环氧树脂ＩＳＥＰ以及固化剂ＴＰＡ的粘度与温度的关系进行了研究。根据Ａｒｒｈｅｎｉｎｕｓ公式进行了线性拟合,得到了粘流活化能△Ｅη和指前因子Ｋ。ＩＳＥＰ的△Ｅη为7.31×10(e4)Ｊ/ｍｏｌ,Ｋ为3.74×10-9;ＴＰＡ的△Ｅη为5 77×10(e4)Ｊ/ｍｏｌ,Ｋ为4.35×10-6。

(2)考察了固化催化剂ＨＡ对胶片性能的影响,确定了ＨＡ的{zj0}用量为2.6%。

(3)对不同温度下凝胶反应的放热行为和凝胶时间进行了测量,根据凝胶反应的放热量和凝胶时间选定了固化温度为50℃,通过对凝胶时间和温度的线性拟合,得到凝胶反应的表观活化能为859.3Ｊ/ｍｏｌ,指前因子Ｋ为1 9838×10-8。