氟虫腈又名锐劲特,由法国罗钠-普郎克公司开发,获中国专利授权(CN86108643),该化合物专利在2006年12月19日到期;同时,拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权(CN95100789.0),此项专利的有效期将持续到2015年。
氟虫腈是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂,主要是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氟化物代谢,具有触杀、胃毒和中度内吸作用,对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性,与现有杀虫剂无交互抗性。氟虫腈2005年全球销售额为4.2亿美元,在农药品种销售额排名第4。
目前氟虫腈工业化生产合成路线主要有两条,一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经过重氮化得到重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应得到;二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应,再氧化得到产品。
1 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺
2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺主要合成路线有了三条,1)对三氟甲基苯胺法,以三氟甲基苯胺在溶剂中直接氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺,该法简单方便,但是原料对三氟甲基苯胺价格较贵,生产成本比较高,国外主要采用该法生产。2)对氯三氟甲苯法,对氯三氟甲苯与二甲基甲酰胺和NaNH2在一定温度和压力下反应得到N,N-二甲基对三氟甲基苯胺,然后在光照下氯化,脱甲基并环上氯化得到目的产品,该法步骤较长,“三废”量较大。3)3,4-二氯三氟甲苯法,以3,4-二氯三氟甲基苯胺为原料,与二甲基甲酰胺及氢氧化钠在压力釜中反应,在光照条件下氯化脱甲基并环上氯化得到产品,目前国内多家科研机构研究与开发此路线,比路线更趋于合理,产品质量高,“三废”量有一定减少。
2 2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼
目前研究主要方向是以对氯三氟甲基苯为原料,在三氯化铁存在下深度氯化得到3,4,5-三氯三氟甲苯,然后与水合肼反应得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼。
3 2,3-二氰基丙酸乙酯
2,3-二氰基丙酸乙酯合成方法,主要有分步法和一步法两种,分步法生产过程较为繁琐,生产过程中产生对人体有害的剧xx且“三废”量比较大,因此目前主要采用一步法生产,一步法合成工艺为:将氰化钠和溶剂无水乙醇混合,充分溶解后,加入多聚甲醛,溶解后接着加入氰乙酸乙酯,氰化钠、多聚甲醛、氰乙酸乙酯投料比例为1:1:0.91(wt),然后使用盐酸酸化后,再经过萃取水洗得到粗品,然后精馏去除溶剂得到产品。目前国内泰州天源化工有限公司等数家企业采用该法生产2,3-二氰基丙酸乙酯。
摘自《精细化工原料及中间体》 中国精细化工网