| APG对草甘膦的增效作用及机理探讨 周莉，于厚春，刘剑洪，周金生，胡得林 (深圳大学化学与化工学院，广东深圳518060) 摘要：对新型环保农药助剂烷基葡萄糖甘(APG)对草甘膦的增效作用进行研究，并从APG的本身性能、草甘 膦添加APG前后的应用性能、施药后叶面的SEM图以及与其他同类制剂比较等方面探讨增效机理。结果表明 APG对草甘膦具有优异的增效作用。这种优异的增效作用与其制剂具有良好的润湿性有直接的关系，也与 A P G能溶解、溶涨或破坏植物上表皮蜡质层，促进药剂渗透，增加药剂在亲脂的角质层中的溶解性，特别是 APG能够诱导草甘膦直接经气孔被植物吸收等有一定关系。 关键词：A P G(烷基葡萄糖甘)；草甘膦；增效作用；农药助剂；表面活性剂；润湿性 中图分类号：S482.4文献标志码：A文章编号：1006-0413(2009)02-0140-04 近些年来研究发现草甘膦的传统助剂脂肪胺聚氧乙烯 类对皮肤、眼睛有刺激作用，鱼毒高，用于耐草甘膦作物 经常有产量下降的情况 [1] 。而含有烷基酚聚氧乙烯基的助 剂以及其他阴离子、阳离子和非离子表面活性剂降解很 慢，最终降解物烷基酚毒性更大，所以这类助剂对环境具 有潜在危害性。因此，寻找新型安全高效助剂是农药助 剂研究开发的一个方向。烷基多糖苷类表面活性剂 (alkylpolyglycosides，APG)：是以淀粉或葡萄糖与xx脂 肪醇为原料反应得到的烷基多苷，是一种新型的非离子表 面活性剂，具有一系列优异的性能，生产过程无三废，生 物降解快，毒性及对皮肤和眼睛的刺激性都低于其他表面 活性剂，具有较高的生态安全性 [2-3] 。所以APG作为农药助 剂必会有广泛的应用前景。APG对草甘膦的增效作用已有 研究报道 [4-6] ，但APG对草甘膦的增效作用机理研究尚未见 实质性报道，本文在前期的工作的基础上 [7] ，进一步研究 APG对草甘膦的增效作用，并从APG的本身性能、草甘膦 添加APG前后的应用性能、施药后叶面的SEM图以及与其 他同类制剂比较等方面探讨增效机理。 1实验方法 1.1试剂与仪器 A P G-2 0 0为深圳大学以直接法生产的烷基糖苷； APG-810A、APG-810B为国产二步法烷基多糖苷；农达 为美国孟山都公司产的含助剂的41%草甘膦异丙胺盐制 剂；LD为国内某公司市售含助剂的41%草甘膦异丙胺盐 制剂；草甘膦为浙江新安化工集团生产的不含助剂的草 甘膦异丙胺盐溶液(62%)；G-A200、G-A208为分别添加 10%APG-200和10%APG-200+APG-810A的41%草甘膦异 丙胺盐制剂。亚硝酸钠溶液、溴化钾、硫酸、氯化钠、 苯等均为分析纯试剂。 BZY-1全自动表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂)， UV-2000紫外分光光度计(龙尼柯上海仪器有限公司)， cam-plus接触角仪(Tantec)，S-3400N(Ⅱ)扫描电子显微镜 (日本株式会社日立高新技术)，罗氏泡沫测定仪。 1.2方法 表面张力：室温下(25.8℃)以0.10%、0.20%的水溶液测定。临界胶束浓度：在室温(25.8℃)下测定。接触 角：0.1%水溶液，以绿萝叶子为固体面，室温下(25.8℃) 测定。浊点：用质量分数为0.1%的水溶液测定。增溶 性：在室温(29.5℃)下，以苯为被增溶物用分光光度法测 定。泡沫性能：恒温50.0℃下测定，以起始泡沫高度表 示起泡性，以5 min后剩余泡沫高度的百分率表示泡沫稳 定性。 植物叶面对草甘膦吸收作用测定：采用亚硝化紫外光 度法，以绿萝为测试植物。方法：1)将原制剂稀释10倍； 2)分别取0.1 mL的稀释后的样品滴在叶子上，反应一段时 间后从叶子上冲洗到100 mL容量瓶里，同时分别取0.1 mL 样品滴在新鲜叶子上，然后立刻冲洗到100 mL容量瓶里作 为空白试液；3)经过吸收的样品和未经过吸收的样品一起 同时加入1 mL的溴化钾、2 mL亚硝酸钠、2 mL浓硫酸，然 后用蒸馏水稀释到刻度；4)反应2 d，测定紫外吸收曲线。 经测定草甘膦的{zd0}吸收波长为239.95 nm，吸收率计算方 法为以空白试液在239.95 nm的吸光度为A1，经过吸收反 应的样品在239.95 nm的吸光度为A2，吸收率为：(A1-A2)/ A1×{bfb}。 2结果与讨论 2.1 APG对草甘膦的增效作用 通过进行室内与室外田间杂草的防除实验 [7] ，结果表 明：对于室内稗草防效试验和室外田间杂草防除试验，含 烷基糖苷增效助剂的草甘膦制剂杂草防除效果均与相应的 进口“农达”相当。其中由直接法烷基糖苷配制的草甘 膦制剂的杂草防除效果，即使在平均气温17℃的低温环 境下，无论是一年生还是多年生杂草，其作用速度、株防 效和鲜重防效均相当或略高于进口“农达”制剂。为了 进一步研究APG对草甘膦的增效作用及作用机理，我们做 了制剂在植物叶面上的吸收试验，结果见图1。   图1表明：随着吸收时间的增加，吸收率增大。不 同样品显示了明显的吸收率差别，吸收率大小次序为： G－A200>G－A208>农达>LD>草甘膦。制剂在植物叶面上 的吸收试验与室内、室外田间杂草的防除试验结果一致， 进一步证明了APG对草甘膦具有优异的增效作用。 2.2 APG的物理性能 烷基糖苷(alkyl polyglycoside，简称APC)是一种由葡萄 糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基在酸催化作用下脱去一分子 水而得到的一种苷化合物。目前世界各国工业生产的APC 主要有一步法和两步法2种。APG对草甘膦具有优异的增 效作用无疑这与APG的性质密切相关。本文对2种来源 A P G的物理性能进行测定，结果见表1。  表1数据显示：APG水溶液具有较低的表面张力和临 界胶束浓度，这表明APG具有较高的表面活性；水溶液液 滴在叶面上的接触角较小，表明APG具有较强的润湿性 能；浊点很高，表明APG具有高的亲水性和水溶性；增溶 量较大，这与其增溶区域的容积较大相符。特别是APG同 时具有低的起泡性和高的泡沫稳定性，这是其他表面活性 剂所不具有的独特性质。 2.3 APG对草甘膦的增效作用机理 上述实验表明：A P G对草甘膦具有优异的增效作 用，同时A P G本身也具有优异的物理性能，为了进一步 了解二者之间的关系，分别对添加APG配制的草甘膦制剂 的表面张力、润湿性能、泡沫性能及制剂在叶面作用的微 观结构进行研究，并与进口和国产的其他制剂进行比较， 从而探讨APG对草甘膦的增效作用机理。 2.3.1表面张力的影响 将不同样品分别稀释至0.10%、0.20%，室温下(25.8℃) 测定样品的表面张力，结果见表2。  从表2可看出：APG具有显著降低草甘膦溶液表面张 力的作用。制剂表面张力的大小次序为：LD＜G-A200/ G-A208＜农达＜草甘膦。已知制剂在植物叶面上的吸收 率以及室内、室外田间杂草的防除效果一致的次序为： G-A200>G－A208>农达>LD>草甘膦原药，可以发现2个排 列顺序是不一致的，也没有明显的规律可寻。因此可以 判断，表面张力的降低虽然有助于提高药效，但并不是提 高药效的惟一决定性因素，草甘膦制剂表面张力的大小与 杂草防效高低没有直接必然的关系。 2.3.2润湿性能的影响 液体对固体润湿作用的大小常用液-固之间接触角θ 的大小表示。将不同样品分别稀释至0.1%，室温下测定 液滴在叶面上的接触角，结果见表3。  根据接触角与润湿性的关系：1)当θ=0，xx润湿； 2)当θ＜90o，部分润湿或润湿；3)当θ=90o，是润湿与否的 分界线；4)当θ＞90o，不润湿；5)当θ=180o，xx不润 湿。由表3可以看出：接触角θ均小于90o，表明为部分润 湿或润湿。含有表面活性剂的草甘膦制剂的润湿性明显 好于不含有表面活性剂的草甘膦制剂，润湿性大小的顺序 为：G-A208>G-A200>农达>LD>草甘膦。这与制剂在植物 叶面上的吸收率大小以及室内、室外田间杂草的防除效果 次序基本一致，说明APG对草甘膦具有优异的增效作用与 其具有良好的润湿性能有直接的关系。 2.3.3起泡性和泡沫稳定性的影响 将不同样品分别稀释至0.10%，恒温50.0℃，测定样品 的泡沫性能，结果见表4。  表4说明添加助剂配制的草甘膦制剂具有一定泡沫性 能。其中起泡性大小次序：农达>G-A200>G-A208>LD> 草甘膦，泡沫稳定性大小次序：G-A208>G-A200>LD>农 达>草甘膦。从数据分析，其实几种制剂均具有低的起泡 性，这是作为农药制剂的基本要求，因为起泡性大，对操 作和应用都是不利的。但制剂的泡沫稳定性显示了很大 的差别，其大小与杂草防效高低也没有直接的联系。以 APG为助剂的制剂在具有低的起泡性的同时又具有较大的 泡沫稳定性，这是否意味着低泡但持续稳定的性能是其防 效较高的因素之一，有待进一步研究。 2.3.4添加APG对叶子表面微观结构影响 以绿萝叶子为测试植物，在叶子上施药24 h，蒸馏水 冲洗，晾干，喷金后，做扫描电镜分析，结果见图2。 由图2可以看出：经未添加助剂的草甘膦作用的叶子 表面与空白比较差别不大；经农达制剂作用的叶子和经添 加APG的草甘膦制剂G-A200作用的叶子表面与空白比较 可见明显的溶涨，不同的是经农达制剂作用的叶子表面可 观察到有少量结晶；而APG200作用的叶子上有一层明显 的膜。这表明助剂的加入，具有使药剂液滴在叶面上铺展、润湿、附着和成膜，进而溶解溶胀的作用，从而提高 了药效。但是结晶生成却不利于药剂的吸收，这可能是 农达制剂在植物叶面上的吸收率以及室内、室外田间杂草 的防除效果略逊于添加APG助剂的草甘膦制剂的原因。  2.3.5作用机理探讨 表面活性剂的重要作用就在于降低表面张力，实验表 明添加表面活性剂均能不同程度地降低药液的表面张力。 但对于叶面吸收来说，表面活性剂的增效作用与药液的表 面张力降低并没有明显的对应关系，而且表面活性剂促进 农药叶面吸收的浓度常常远高于CMC [5] ，这些都不能简单 地用降低药液的表面张力来解释。APG对草甘膦的增效作 用可能是多个因素共同作用的结果。 药液首先要先吸附在叶表面，再吸收进入叶表皮细胞 质，才能发挥作用。叶表面是制剂作用的最初作用位点 [8] 。 实验表明：润湿性大小的顺序与制剂在植物叶面上的吸收 率大小以及室内、室外田间杂草的防除效果次序基本一 致，即润湿性越好的制剂吸收率及防除效果越好，所以可 以判定APG对草甘膦具有优异的增效作用与其制剂具有良 好的润湿性有直接的关系。从理论上解释，润湿性好， 易铺展，可以增加液滴的有效接触面积，APG起到了增加 液滴转运及对靶标有效覆盖面的作用。同时，保持液滴 湿润，使农药液滴在施用一段时间内维持水合态和溶解状 态，有利于叶面对药剂的吸收。 从添加APG对叶子表面微观结构影响(见图2)看出：经添加APG的草甘膦制剂G-A200作用的叶子表面与空白比 较可见明显的溶涨，这说明添加APG起到了溶解、溶涨或 破坏植物上表皮蜡质层，促进药剂渗透的作用。蜡质层 由脂肪酸、酯类、酮、醇、类萜、醛等有机物组成，A P G 是非离子表面活性剂，其被增溶物大部分处于栅栏层外 壳，增溶区域的容积较大，故增溶量较大，因此，添加 APG的制剂更易溶解叶表面的蜡质。同时，APG的添加 可以阻止或延迟结晶液滴的形成，液滴的物理状态呈无定 形的薄层，无定形状态的农药与角质层表面紧密接触，促 进农药的吸收。 药液在叶内的吸收经2种途径进行，即角质层吸收与 气孔吸收 [9] ，大部分是通过角质层吸收的，角质层由疏水 物质组成，APG及其他表面活性剂的可以增加农药在亲脂 的角质层中的溶解性，有利于农药的渗透，同时降低角质 层对农药扩散的抗性，增加通透性 [10] 。 气孔假说认为：许多植物叶中存在的气孔，药剂可以 经过气孔渗透而吸收，而且这种气孔通道的xx相当快。 所以，一般以施药后开始阶段的吸收率表示气孔吸收 [11] 。 从图1不同样品在叶面上吸收率曲线看出：施药后开始阶 段，添加APG的制剂G-A200、G-A208吸收率远远大于农 达等其他制剂，说明APG能够诱导草甘膦直接经气孔被植 物吸收。这种特性是否与以APG为助剂的草甘膦制剂具有 独特的低起泡性和高泡沫稳定性相关还需要进一步研究。 这种快速的气孔吸收既可减少叶面处理后农药的挥发、光 解损失，又可避免农药被雨水淋洗以及由此带来的环境污 染，从而给多雨地区或季节施用农药提供了极大方便。 3结论 APG对草甘膦具有优异的增效作用。这从添加APG 的草甘膦制剂在植物叶面上的吸收实验与室内、室外田间 杂草的防除实验结果一致进一步得到验证。 A P G具有较高的表面活性、润湿性、亲水性和水溶 性、增溶性以及独特的低起泡性和高泡沫稳定性等优良性 能，这是其具有优异增效作用的基础。 草甘膦制剂表面张力的大小与杂草防效高低没有直接 必然的关系。 APG对草甘膦具有优异的增效作用与其制剂具有良好 的润湿性有直接的关系，也与APG能溶解、溶涨或破坏植 物上表皮蜡质层，促进药剂渗透，增加药剂在亲脂的角质 层中的溶解性以及APG能够诱导草甘膦直接经气孔被植物 吸收相关。APG对草甘膦的增效作用是多个因素共同作用 的结果。 参考文献： [1]华乃震.草甘膦活性和助剂[J].农药,2002,41(2):1-5. 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