(一) 羧酸衍生物的含义和命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 蜡和油脂 (五) 碳酸衍生物
第十五章 羧酸衍生物
(一) 羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺,它们经简单水解后都得到羧酸.
取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物.本章还将讨论碳酸衍生物及腈.
羧酸衍生物的命名:
按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名.例:
腈的命名按照分子所含的碳原子数称为"某腈",或将-CN做为取代基.例如:
(二) 羧酸衍生物的物理性质
物态及水溶解性: 酰氯、酸酐:分子间无氢键作用,挥发性强,有刺鼻气味的液体.沸点随着相对分子质量↑而↑.遇水水解. 酯:酯不溶于水.低级酯是有酯香味的液体.高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体,俗称"蜡".酰胺:分子间氢键作用强,一般为固体,但DMF或DEF为液体,是常用的非质子性溶剂.低级酰胺可溶于水,随着分子量↑,水溶解度↓.腈:偶极矩大,低级腈可溶于水的液体,高级腈不溶于水. 沸点: 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸; 伯酰胺的沸点高于羧酸.
IR光谱
NMR谱:
例1:丙酸酐的红外光谱. 例2:乙酸乙酯的红外光谱.
例:乙酸乙酯的核磁共振谱.
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解(乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代反应机理 (戊) 酰基化试剂的相对活性 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原
(3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反应 (乙) Grignard试剂与酰氯的反应 (丙) 腈与Grignard试剂的加成 (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代(甲) 水解
例:
腈水解可得到羧酸,这是制备羧酸的方法之一:
小心控制条件,可使腈部分水解得到酰胺:
例:
(乙) 醇解
例:
(丙) 氨解
例:
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺.例如:
水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基,因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂.酯酰化能力较弱,酰胺的酰化能力最弱,一般不用作酰基化试剂.
(丁) 酰基上的亲核取代反应机理
该反应历程可用下式表示:
反应是分步完成的:先亲核加成,后xx,最终生成取代产物.
(戊) 酰基化试剂的相对活性
水解、醇解、氨解的实验事实证明,羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为:酰氯>酸酐>酯>酰胺.Why? 该反应是亲核加成-xx机理.
即酰氯的羰基碳最正.活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺
①
② L-愈易离去,越有利于第二步反应(xx反应)酸性:HCl > RCOOH > ROH > NH3 pKa:~2.2 4~5 16~19 34 离去能力:Cl->-OCOR>-OR\’ >-NH2 ∴活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺
(2) 还原反应
(甲) 用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强,可以还原羧酸及羧酸衍生物.除酰胺和腈被还原成相应的胺外,酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇.例如:
(乙)用金属钠-醇还原
酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还原为相应的伯醇:
(丙) Rosenmund还原
酰氯经催化氢化还原为伯醇:
若采用Rosenmund还原,可使酰氯还原为醛:
其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用,使反应停留在生成醛的阶段.Rosenmund还原是制备醛的一种好方法.例:
(3) 与Grignard试剂的反应
(甲) Grignard试剂与酯的反应
酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3°醇的好方法.
慢于酮,生成的酮不能存在于体系中:
例2:
例1:
(乙) Grignard试剂与酰氯的反应
快于酮,生成的酮可存在于体系中:
所以,低温下,酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮:
下列反应可停留在酮:
原因:①邻位溴的引入使空间障碍大,亲核加成反应难以进行.②二芳基酮亲核加成反应活性低;
(丙) 腈与Grignard试剂的加成
腈与Grignard试剂加成生成酮,这是制备酮的简便方法之一.例如:
(4) 酰氨氮原子上的反应
(甲) 酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的.但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性:
酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性:
(乙) 酰胺脱水
这是合成腈最常用的方法之一.例如:
(丙) Hofmann降解反应
例如:
(机理: )
手性碳构型不变!
(四) 蜡和油脂
蜡(2) 油脂 (甲) 结构和组成 (乙) 油脂的性质 (丙) 油脂的用途
(四) 蜡和油脂
(1) 蜡蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇(一元醇)所形成的酯.如:
蜡可用来做蜡纸、上光剂、蜡烛、化妆品、软膏的基质等.
(2) 油脂
(甲) 结构和组成油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯.自然界中油脂一般以混合甘油酯存在:
植物油中的RCOOH主要为不饱和酸.如:
动物油中的RCOOH主要为饱和酸.如:
植物油中含有双键的碳链对称性差,不易排列整齐,故m.p低,室温下为液体;动物油中不含双键的碳链对称性好,容易排列整齐,故m.p高,室温下为固体.
(乙) 油脂的性质
① 水解、皂化
皂化值——1克油脂皂化时所需KOH的毫克数. 皂化值↑,油脂的分子量↓.
② 加成
碘值——100克油脂所能吸收的I2的毫克数.碘值越大,油脂分子中不饱和键越多. 碘值>150的油脂为干性油,如桐油.
③ 氧化和聚合
空气中的O2、xx等与高级脂肪酸作用,使R的碳链断开,生成相对分子质量较小的醛、酮、酸等的现象,叫做酸败.酸值——中和1克油脂所需的KOH的毫克数.酸值越高,油脂中游离脂肪酸越多.某些油在空气中放置,可形成一层干燥而有弹性的薄膜,这种现象称为干化.油脂的干化在油漆要业中具有重要意义.干化与氧化和聚合有关,含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油(例如桐油)干性{zh0}.
(丙) 油脂的用途
①三大营养物质(油脂、蛋白质、碳水化合物)之一,热量{zg};②皮革加脂剂;③工业原料:油漆、表面活性剂工业.制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等.
(五) 碳酸衍生物
碳酰氯制法性质 (2) 碳酰胺 性质 (甲) 成盐 (乙) 水解 (丙) 加热反应 (3) 胍
(五) 碳酸衍生物
碳酸具有胞二醇结构,不稳定.但碳酸衍生物,尤其是中性碳酸衍生物稳定.
(1) 碳酰氯
制法:
性质:
(2) 碳酰胺
碳酰胺俗称尿素,具有酰胺结构片断,因此具有酰胺的一般性质.
制法:
性质:
(甲) 成盐 脲只能与强酸成盐.因为碱性:
(乙) 水解
(丙) 加热反应
尿素的用途:化肥、脲醛树脂等.皮革上用做填充剂、制备鞣剂等.
∵蛋白质分子中有多个-CO-NH-结构片断 ∴蛋白质亦有缩二脲反应(遇CuSO4/OH -显紫色)
(3) 胍
结构:
制法:
①
②
性质:
① 胍具有强碱性,其碱性与氢氧化钠相当,可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐. ② 水解:
③生理作用:
本章重点:
①重要的人名反应: Rosenmund还原法(把酰氯还原为醛)、Gabriel合成法(制伯胺)、Hofmann降解(制少一个碳的伯胺)等.②羧酸衍生物的亲核取代(加成-xx)反应:水解、醇解、氨解;腈的水解、醇解、格氏试剂解.③酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应.④羧酸、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物,Na+C2H5OH可还原酯).⑤羧酸衍生物的制法;
丙酸酐的IR
乙酸乙酯的IR
乙酸乙酯的NMR
Hofmann降解反应机理