有机化学复xx结
一、试剂的分类与试剂的酸碱性 1、 自由(游离)基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free radical initiator),产生自由基的过程叫链引发。如: Cl2、Br2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。 2、亲电试剂 简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic reagent)。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子, 如:H+、Cl+、Br+、RCH2+、CH3CO+、NO2+、+SO3H、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电试剂。 在反应过程中,能够接受电子对试剂,就是路易斯酸(Lewis acid),因此,路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。 3、亲核试剂 对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH-、HS-、CN-、NH2-、RCH2-、RO-、RS-、PhO-、RCOO-、X-、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等,都是亲核试剂。 在反应过程中,能够给出电子对试剂,就是路易斯碱(Lewis base),因此,路易斯碱也是亲核试剂。 4、试剂的分类标准 在离子型反应中,亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如:CH3ON 二、反应类型 三、有机反应活性中间体 如果一个反应不是一步完成的,而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼,是反应过程中经历的一种“短寿命”(远小于一秒)的中间产物,一般很难分离出来,只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来(如三苯甲烷自由基),有机反应活性中间体是真实存在的物种。 1、 碳自由基(carbon free radical) 具有较高能量,带有单电子的原子或原子团,叫做自由基。自由基碳原子是电中性的,通常是SP2杂化,呈平面构型。能使其稳定的因素是P-π共轭和σ-P共轭。 自由基稳定性的次序为: 在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子(carbocation) 具有较高能量,碳上带有一个正电荷的基团,叫正碳离子,又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化,呈平面构型,P轨道是空的。能使其稳定的因素有(1)诱导效应的供电子作用;(2)P-π共轭和σ-P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系,是亲电试剂和路易斯酸。 各种正碳离子的稳定性顺序为: 在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子 具有较高能量,碳上带一个负电荷的基团,叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化,呈角锥形,孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上;如果带负电荷的碳与双键相连,则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化,呈平面构型,一对未成键的电子处于P轨道上,可以和π键发生P-π共轭。碳负电子是一个富电子体系,是强亲核试剂,也是一个路易斯碱。 各种负碳离子的稳定性顺序为: 4、 卡宾(碳烯)(carbene) 碳烯(:CH2)是个双自由基,外层只有六个电子,不满八隅体,能量高,反应活性大。 四、过渡状态(transition state,简称T.S) 由反应物到产物(或到某个活性中间体)之间所经历的反应能量{zg}点的状态,在该状态时,旧的化学键将断裂而未断,新的化学键将形成而未形成,就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间,整个体系处于能量的{zg}状态,这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来,用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反应:。 过渡态的结构: (1) 中心碳原子连接有五个基团,拥挤程度大,能量高。 (2) 中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化,亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端,处于同一直线上;其它三个基团与碳原子处于同一平面上。 (3) 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷,其电荷量的大小视情况而定。 (4) 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别: (1) 能量曲线上:T.S处于能量曲线的峰顶上,能量高;中间体处于能量曲线的波谷上,能量相对较低。 (2) 寿命:T.S是一种活化络合物,寿命极短,只有几到几十飞秒(10-15秒),中间体是真实存在的,寿命比T.S要长些,在超强酸中能稳定存在。 (3) 表示方法:T.S不能用经典的价键理论去表示,中间体能用价键理论表示其结构。 五、活性中间体与反应类型 1、自由基:烷烃的卤代,烯烃、炔烃的过氧化效应,烯烃、芳烃的α-H卤代,加成聚合。 2、 正碳离子:烯烃、炔烃的亲电加成,芳烃的亲电取代,脂环烃小环的加成开环,卤代烃和醇的SN1,E1反应。 3、 负碳离子:炔化物的反应,格氏试剂反应,其它金属有机化合物的反应。 4、 卡宾:卡宾的生成(α-xx反应)与卡宾的加成反应与插入反应。 5、 氮烯:霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。 6、 苯炔:卤苯与氨基钠发生xx-加成反应所经历的活性中间体。 六、反应历程及特点:
七、化合物的稳定性与结构的关系 共轭效应和诱导效应的异、同: 相同之处:都是电子效应,都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。 不同之处: (1)存在的体系不同,共轭效应存在于共轭体系中,诱导效应存在于σ键中。 (2)传递距离不同,共轭效应沿共轭链传递而不减弱,为长程效应;诱导效应沿σ键传递减弱很快,对第三个碳原子的影响小到可忽略不计,为短程效应。 (3)电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布;诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。 八、有关规律 1、 马氏规律:亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2、 过氧化效应:自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双键碳上。 3、 空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。 4、 定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和间位定位基。 5、 查依切夫规律:卤代烃和醇xx反应的规律,主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。 6、 休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键,成环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。 7、 霍夫曼规则:季铵盐xx反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则xx的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。 九、重排反应(rearrangement) 重排反应规律:由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排 (1) 负氢1,2-迁移: (2) 烷基1,2-迁移: (3) 苯基1,2-迁移: 频哪醇重排: 在频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:Ar>R>H (4) 变环重排: (5) 烯丙位重排: 2、其它重排 (1) 质子1,3-迁移(互变异构现象) (2) 贝克曼重排 十、立体结构的表示方法 1、伞状xx式: 2、锯架式: 2、 纽曼投影式: 4、菲舍尔投影式: 5、构象(conformation) (1) 乙烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是全重叠式。 (3) 环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。 7、 三种张力 (1) 扭转张力:在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力,叫扭转张力。 (2) 角张力:由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力,叫角张力。 (3) 范氏张力:由于两个原子或基团相距太近,小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力,叫范德华张力,简称范氏张力,又叫非键张力。 十一、立体结构的标记方法 1、 D/L标记法:人为确定右旋甘油醛为D构型,左旋甘油醛为L构型,其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。 注:“D,L”表示的是构型,“d,l”表示的是旋光方向,两者没有什么必然的联系。 2、 Z/E标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。 3、 顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。 4、 R/S标记法:在标记手性分子时,先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。 注:将伞状xx式与菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其xx式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。 十二、有机化学中常用的优先顺序 1、 次序规则:先按原子序数大小排序,原子序数大的优先,同位素中原子量重的优先;如果{dy}次比较原子序数相同,按外推法比较,原子序数总和大的优先。 次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中,还用在命名时处理取代基(将次序规则中优先的放后面)。 2、 官能团优先顺序:只用在命名时,以谁做母体,从谁开始编号。 -COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CN>-CHO>>C=O>-OH(醇)>-OH(酚)>-SH>-NH2>-OR>C=C>-C≡C->(-R>-X>-NO2) 官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的。 3、 定位基及其定位能力的强弱顺序:用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置。 邻、对位定位基:-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>-OCOCH3>-C6H5>-F>-Cl>-Br>-I 间位定位基:-+NH3>-NO2>-CN>-SO3H>-COOH>-CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2 要求只少记几个常见的定位基,如红色的定位基。 十三、异构现象 1、 构造:分子中原子的连接顺序或结合方式。 2、 构型:分子中原子在空间的不同排布方式。 3、 构象:仅仅由于分子中碳碳单键的旋转,而引起分子中各原子在空间的不同排布方式。 4、 构型与构象的区别:虽然两者都属立体异构的范畴,但两者有本质的差异。(1)构型的个数是有限的,而构象是有无数个,通常研究的只是其典型的构象。(2)通常条件下,两个构型之间不能互变,是较为固定的空间排布,可以分离开来;而构象之间却能在室温下快速相互转化,无法分离。 5、 手性分子:一个分子与其镜像不能重合,就像人的左右手一样,叫手性分子。 判断一个分子或物体是否是手性的,可考查它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴,如果都没有,该分子或物体就是手性的;如果有其一,就是非手性的。 手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体,才有旋光性。 6、 对映异构体的数目:如果一个分子有n个手性碳原子,则其对映异构体的数目为2n个。若有相同的手性碳原子,则对映异构体的数目会少于2n个。 考查一个物质所有立体异构体的方法是:先考查其顺-反异构,然后找出手性分子,再找出手性分子的对映异构体。 7、 酒石酸的物理性质对照表 十四、互变异构现象 一般是通过质子1,3-迁移而实现的: |