SMT 之 IMC_俺顶科比_新浪博客

    IMC系Intermetallic compound 之缩写,笔者将之译为"介面合金共化物"。广义上说是指某些金属相互紧密接触之介面间,会产生一种原子迁移互动的行为,组成一层类似合金的"化合物",并可写出分子式。在焊接领域的狭义上是指铜锡、金锡、镍锡及银锡之间的共化物。其中尤以铜锡间之良性Cu6Sn5(Eta Phase)及恶性Cu3Sn(Epsilon Phase)最为常见,对焊锡性及焊点可靠度(即焊点强度)两者影响{zd0},特整理多篇论文之精华以诠释之

  一、定义

  能够被锡铅合金焊料(或称焊锡Solder)所焊接的金属,如铜、镍、金、银等,其焊锡与被焊底金属之间,在高温中会快速形成一薄层类似"锡合金"的化合物。此物起源于锡原子及被焊金属原子之相互结合、渗入、迁移、及扩散等动作,而在冷却固化之后立即出现一层薄薄的"共化物",且事后还会逐渐成长增厚。此类物质其老化程度受到锡原子与底金属原子互相渗入的多少,而又可分出好几道层次来。这种由焊锡与其被焊金属介面之间所形成的各种共合物,统称Intermetallic Compound 简称IMC,本文中仅讨论含锡的IMC,将不深入涉及其他的IMC。

  二、一般性质

  由于IMC曾是一种可以写出分子式的"准化合物",故其性质与原来的金属已大不相同,对整体焊点强度也有不同程度的影响,首先将其特性简述于下:

  ◎ IMC在PCB高温焊接或锡铅重熔(即熔锡板或喷锡)时才会发生,有一定的组成及晶体结构,且其生长速度与温度成正比,常温中较慢。一直到出现全铅的阻绝层(Barrier)才会停止(见图六)。

  ◎ IMC本身具有不良的脆性,将会损及焊点之机械强度及寿命,其中尤其对抗劳强度(Fatigue Strength)危害最烈,且其熔点也较金属要高。

  ◎ 由于焊锡在介面附近得锡原子会逐渐移走,而与被焊金属组成IMC,使得该处的锡量减少,相对的使得铅量之比例增加,以致使焊点展性增大(Ductillity)及固着强度降低,久之甚至带来整个焊锡体的松弛。

  ◎ 一旦焊垫商原有的熔锡层或喷锡层,其与底铜之间已出现"较厚"间距过小的IMC后,对该焊垫以后再续作焊接时会有很大的妨碍;也就是在焊锡性(Solderability)或沾锡性(Wettability)上都将会出现劣化的情形。

  ◎ 焊点中由于锡铜结晶或锡银结晶的渗入,使得该焊锡本身的硬度也随之增加,久之会有脆化的麻烦。

  ◎ IMC会随时老化而逐渐增厚,通常其已长成的厚度,与时间大约形成抛物线的关系,即:

  δ=k √t,

  k=k exp(-Q/RT)

  δ表示t时间后IMC已成长的厚度。

  K表示在某一温度下IMC

  的生长常数。

  T表示{jd1}温度。

  R表示气体常数,

  即8.32 J/mole。

  Q表示IMC生长的活化能。

  K=IMC对时间的生长常数,

  以nm / √秒或μm / √日(

  1μm / √日=3.4nm / √秒。

  现将四种常见含锡的IMC在不同温度下,其生长速度比较在下表的数字中:

  表1 各种IMC在不同温度中之生长速度(nm / √s)

  金属介面 20℃ 100℃ 135℃ 150℃ 170℃

  1. 锡 / 金 40

  2. 锡 / 银 0.08 17-35

  3. 锡 / 镍 0.08 1 5

  4. 锡 / 铜 0.26 1.4 3.8 10

  [注] 在170℃高温中铜面上,各种含锡合金IMC层的生长速率,也有所不同;如热浸锡铅为

  5nm/s,雾状纯锡镀层为7.7(以下单位相同),锡铅比30/70的皮膜为11.2,锡铅比70/30的皮膜为12.0,光泽镀纯锡为3.7,其中以{zh1}之光泽镀锡情况较好。

  三、焊锡性与表面能

  若纯就可被焊接之底金属而言,影响其焊锡性(Solderability)好坏的机理作用甚多,其中要点之一就是"表面自由能"(Surface Free Energy,简称时可省掉Free)的大小。也就是说可焊与否将取决于:

  (1) 被焊底金属表面之表面能(Surface Energy),

  (2) 焊锡焊料本身的"表面能"等二者而定。

  凡底金属之表面能大于焊锡本身之表面能时,则其沾锡性会非常好,反之则沾锡性会变差。也就是说当底金属之表面能减掉焊锡表面能而得到负值时,将出现缩锡(Dewetting),负值愈大则焊锡愈差,甚至造成不沾锡(Non-Wetting)的恶劣地步。

  新鲜的铜面在真空中测到的"表面能"约为1265达因/公分,63/37的焊锡加热到共熔点(Eutectic Point 183℃)并在助焊剂的协助下,其表面能只得380达因/公分,若将二者焊一起时,其沾锡性将非常良好。然而若将上述新鲜洁净的铜面刻意放在空气中经历2小时后,其表面能将会遽降到25达因/公分,与380相减不但是负值(-355),而且相去甚远,焊锡自然不会好。因此必须要靠强力的助焊剂除去铜面的氧化物,使之再活化及表面能之再次提高,并超过焊锡本身的表面能时,焊锡性才会有良好的成绩。

  四、锡铜介面合金共化物的生成与老化

  当熔融态的焊锡落在洁铜面的瞬间,将会立即发生沾锡(Wetting俗称吃锡)的焊接动作。此时也立即会有锡原子扩散(Diffuse)到铜层中去,而铜原子也同时会扩散进入焊锡中,二者在交接口上形成良性且必须者Cu6Sn5的IMC,称为η-phase(读做Eta相),此种新生"准化合物"中含锡之重量比约占60%。若以少量的铜面与多量焊锡遭遇时,只需3-5秒钟其IMC即可成长到平衡状态的原度,如240℃的0.5μm到340℃的0.9μm。然而在此交会互熔的同时,底铜也会有一部份熔进液锡的主体锡池中,形成负面的污染。

  (a) 最初状态:当焊锡着落在清洁的铜面上将立即有η-phase Cu6Sn5生成,即图中之(2)部分。

  (b) 锡份渗耗期:焊锡层中的锡份会不断的流失而渗向IMC去组新的Cu6Sn5,而同时铜份也会逐渐渗向原有的η-phase层次中而去组成新的Cu3Sn,即图中之(5)。此时焊锡中之锡量将减少,使得铅量在比例上有所增加,若于其外表欲再行焊接时将会发生缩锡。

  (c) 多铅之阻绝层:当焊锡层中的锡份不断渗走再去组成更厚的IMC时,逐渐使得本身的含铅比例增加,{zh1}终于在全铅层的挡路下阻绝了锡份的渗移。

  (d) IMC的曝露:由于锡份的流失,造成焊锡层的松散不堪而露出IMC底层,而终致到达不沾锡的下场(Non-wetting)。

  高温作业后经长时老化的过程中,在Eta-phase良性IMC与铜底材之间,又会因铜量的不断渗入Cu6Sn5中,而逐渐使其局部组成改变为Cu3Sn的恶性ε-phase(又读做Epsilon相)。其中铜量将由早先η-phase的40%增加到ε-phase的66%。此种老化劣化之现象,随着时间之延长及温度之上升而加剧,且温度的影响尤其强烈。由前述"表面能"的观点可看出,这种含铜量甚高的恶性ε-phase,其表面能的数字极低,只有良性η-phase的一半。因而Cu3Sn是一种对焊锡性颇有妨碍的IMC。

  然而早先出现的良性η-phase Cu6Sn5, 却是良好焊锡性必须的条件。没有这种良性Eta相的存在,就根本不可能完成良好的沾锡,也无法正确的焊牢。换言之,必需要在铜面上首先生成Eta-phase的IMC,其焊点才有强度。否则焊锡只是在附着的状态下暂时冷却固化在铜面上而已,这种焊点就如同大树没有根一样,毫无强度可言。锡铜合金的两种IMC在物理结构上也不相同。其中恶性的ε-phase(Cu3Sn)常呈现柱状结晶(Columnar Structure),而良性的η-phase(Cu6Sn5)却是一种球状组织(Globular)。下图8此为一铜箔上的焊锡经长时间老化后,再将其弯折磨平抛光以及微蚀后,这在SEM2500倍下所摄得的微切片实像,两IMC的组织皆清晰可见,二者之硬度皆在500微硬度单位左右。

  在IMC的增厚过程中,其结晶粒子(Grains)也会随时在变化。由于粒度的变化变形,使得在切片画面中量测厚度也变得比较困难。一般切片到达{zh1}抛光完成后,可使用专门的微蚀液(NaOH

  50/gl,加1,2-Nitrphenol 35ml/l,70℃下操作),并在超声波协助下,使其能咬出清晰的IMC层次,而看到各层结晶解里面的多种情况。现将锡铜合金的两种IMC性质比较如下:

  两种锡铜合金IMC的比较

  命名 分子式 含锡量W% 出现经过 位置所在 颜色 结晶 性能 表面能η-phase(Eta) Cu6Sn5 60% 高温融锡沾焊到清洁铜面时立即生成 介于焊锡或纯锡与铜之间的介面

  白色 球状

  组织

  良性IMC

  微焊接强度之必须甚高

  ε-phase(Epsilon) Cu3Sn 30% 焊后经高温或长期老化而逐渐发生

  介于Cu6Sn5与铜面之间

  灰色 柱状

  结晶

  恶性IMC

  将造成缩锡或不沾锡 较低只有Eta的一半,非常有趣的是,单纯Cu6Sn5的良性IMC,虽然分子是xx相同,但当生长环境不同时外观却极大的差异。如将清洁铜面热浸于熔融态的纯锡中,此种锡量与热量均极度充足下,所生成的Eta良性IMC之表面呈鹅卵石状。但若改成锡铅合金(63/37)之锡膏与热风再铜面上熔焊时,亦即锡量与热量不太充足之环境,居然长出另一种一短棒状的IMC外表(注意铜与铅是不会产生IMC的,且两者之对沾锡(wetting)与散锡(Spreading)的表现也截然不同。再者铜锡之IMC层一旦遭到氧化时,就会变成一种非常顽强的皮膜,即使薄到5层原子厚度的1.5nm,再猛的助焊剂也都奈何不了它。这就是为什么PTH孔口锡薄处不易吃锡的原因(C.Lea的名着A scientific Guide to SMT之P.337有极清楚的说明),故知焊点之主体焊锡层必须稍厚时,才能尽量保证焊锡性于不坠。事实上当"沾锡"(Wetting)之初,液锡以很小的接触角(Contact Angle)高温中迅速向外扩张(Spreading)地盘的同时,也另在地盘内的液锡和固铜之间产生交流,而向下扎根生成IMC,热力学方式之步骤,即在说明其假想动作的细节。

  五、锡铜IMC的老化

  由上述可知锡铜之间{zx0}所形成的良性η-phase(Cu6Sn5),已成为良好焊接的必要条件。唯有这IMC的存在才会出现强度好的焊点。并且也清楚了解这种良好的IMC还会因铜的不断侵入而逐渐劣化,逐渐变为不良的ε-phase(Cu3Sn)。此两种IMC所构成的总厚度将因温度上升而加速长厚,且与时俱增。下表3.即为各种状况下所测得的IMC总厚度。凡其总IMC厚度愈厚者,对以后再进行焊接时之焊锡性也愈差。

  表3. 不铜温度中锡铜IMC之不同厚度

  所处状况 IMC厚度(mils)

  熔锡板(指炸油或IR) 0.03~0.04

  喷锡板 0.02~0.037

  170℃中烤24小时 0.22以上

  125℃中烤24小时 0.046

  70℃中烤24小时 0.017

  70℃中存贮40天 0.05

  30℃中存贮2年 0.05

  20℃中存贮5年 0.05

  组装之单次焊接后 0.01~0.02

  图12. 锡铜IMC的老化增厚,除与时间的平方根成比例关系外,并受到环境温度的强烈影响,在斜率上有很大的改变。

  在IMC老化过程中,原来锡铅层中的锡份不断的输出,用与底材铜共组成合金共化物,因而使得原来镀锡铅或喷锡铅层中的锡份逐渐减少,进而造成铅份在比例上的不断增加。一旦当IMC的总厚度成长到达整个锡铅层的一半时,其含锡量也将由原来的60%而降到40%,此时其沾锡性的恶化当然就不言而喻。并由底材铜份的无限量供应,但表层皮膜中的锡量却愈来愈少,因而愈往后来所形成的IMC,将愈趋向恶性的Cu3Sn。

  且请务必注意,一旦环境超过60℃时,即使新生成的Cu6Sn5也开始转变长出Cu3Sn来。 一旦这种不良的ε-phase成了气候,则焊点主体中之锡不断往介面溜走,致使整个主体皮膜中的铅量比例增加,后续的焊接将会呈现缩锡(Dewetting)的场面。这种不归路的恶化情形,又将随着原始锡铅皮膜层的厚薄而有所不同,越薄者还会受到空气中氧气的助虐,使得劣化情形越快。故为了免遭此一额外的苦难,一般规范都要求锡铅皮膜层至少都要在0.3mil以上。

  老化後的锡铅皮膜,除了不良的IMC及表面能太低,而导致缩锡的效应外,镀铜层中的杂质如氧化物、有机光泽剂等共镀物,以及锡铅镀层中有机物或其它杂质等,也都会朝向IMC处移动集中,而使得缩锡现象雪上加霜更形恶化。

  从许多种前人的试验及报告文献中,可知有三种加速老化的模式,可以类比出上述两种焊锡性劣化及缩锡现象的试验如下︰

  ◎ 在高温饱和水蒸气中曝置1~24小时。

  ◎ 在125~150℃的乾烤箱中放置4~16小时。

  ◎ 在高温水蒸气加氧气的环境中放置1小时;之後仅在水蒸气中放置24小时;再另於155℃的乾烤箱中放置4小时;及在40℃,90~95%RH环境中放置10天。如此之连续折腾

  约等於1年时间的自然老化。 在经此等高温高湿的老化条件下,锡铅皮膜表面及与铜之介面上会出现氧化、腐蚀,及锡原子耗失(Depletion)等,皆将造成焊锡性的劣化。

  六、锡金IMC

  焊锡与金层之间的IMC生长比铜锡合金快了很多,由先后出现的顺序所得的分子式有AuSn

  ,AuSn2,AuSn4等。在150℃中老化300小时后,其IMC居然可增长到50μm(或2mil)之厚。因而镀金零件脚经过焊锡之后,其焊点将因IMC的生成太快,而变的强度减弱脆性增大。幸好仍被大量柔软的焊锡所包围,故内中缺点尚不曝露出来。又若当金层很薄时,例如是把薄金层镀在铜面上再去焊锡,则其焊点强度也很快就会变差,其劣化程度可由耐疲劳强度试验周期数之减少而清楚得知。

  曾有人故意以热压打线法(Thermo-Compression,注意所用温度需低于锡铅之熔点)将金线压入焊锡中,于是黄金就开始向四周的焊锡中扩散,逐渐形成如图中白色散开的IMC。该金线原来的直径为45μm,经155℃中老化460小时后,竟然xx消耗殆尽,其效应实在相当惊人。但若将金层镀在镍面上,或在焊锡中故意加入少许的铟,即可大大减缓这种黄金扩散速度达5倍之多。

  七、锡银IMC

  锡与银也会迅速的形成介面合金共化物Ag3Sn,使得许多镀银的零件脚在焊锡之后,很快就会发生

  银份流失而进入焊锡之中,使得银脚焊点的结构强度迅速恶化,特称为"渗银Silver leaching"。此种焊后可靠性的问题,曾在许多以钯层及银层为导体的“厚膜技术"(Thick Film Technology)中发生过,SMT中也不乏前例。若另将锡铅共融合金比例63/37的焊锡成分,予以小幅的改变而加入2%的银,使成为62/36/2的比例时,即可减轻或避免发生此一"渗银"现象,其焊点不牢的烦恼也可为之舒缓。最近兴起的铜垫浸银处理(Immersion Silver),其有机银层极薄仅4-6μm而已,故在焊接的瞬间,银很快就熔入焊锡主体中,{zh1}焊点构成之IMC层仍为铜锡的Cu6Sn5,故知银层的功用只是在保护铜面而不被氧化而已,与有机护铜剂(OSP)之Enetk极为类似,实际上银本身并未参加焊接。

  八、锡镍IMC

  电子零件之接脚为了机械强度起见,常用黄铜代替纯铜当成底材。但因黄铜中含有多量的锌,对于焊锡性会有很大的妨碍,故必须先行镀镍当成屏障(Barrier)层,才能完成焊接的任务。事实上这只是在焊接的瞬间,先暂时达到消灾避祸的目的而已。因不久后镍与锡之间仍也会出现IMC,对焊点强度还是有不良的影响。

  表4. 各种IMC在扩散系数与活化能方面的比较

  System Intermetallic Compounds Diffusion Coefficient(m2/s) Activation Energy(J/mol)

  Cu-Sn Cu6Sn5,Cu3Sn 1×106 80,000

  Ni-Sn Ni3Sn2,Ni3Sn4,Ni3Sn7 2×107 68,000

  Au-Sn AuSn,AuSn2 AuSn 3×104 73,000

  Fe-Sn FeSnFeSn2 2×109 62,000

  Ag-Sn Ag3Sn 8×109 64,000

  在一般常温下锡与镍所生成的IMC,其生长速度与锡铜IMC相差很有限。但在高温下却比锡铜合金要慢了很多,故可当成铜与锡或金之间的阻隔层(Barrier Layer)。而且当环境温度不同时,其IMC的外观及组成也各不相同。此种具脆性的IMC接近镍面者之分子视为Ni3Sn4,接近锡面者则甚为分歧难以找出通式,一般以NiSn3为代表。根据一些实验数据,后者生长的速度约为前者的三倍。又因镍在空气非常容易钝化(Passivation),对焊锡性也会出现极其不利的影响,故一般在镍外表还要镀一层纯锡,以提高焊锡性。若做为接触(Contact)导电用途时,则也可镀金或银。

  

已投稿到:
郑重声明:资讯 【SMT 之 IMC_俺顶科比_新浪博客】由 发布,版权归原作者及其所在单位,其原创性以及文中陈述文字和内容未经(企业库qiyeku.com)证实,请读者仅作参考,并请自行核实相关内容。若本文有侵犯到您的版权, 请你提供相关证明及申请并与我们联系(qiyeku # qq.com)或【在线投诉】,我们审核后将会尽快处理。
—— 相关资讯 ——