增塑剂 Plasticiser

　　1、增塑剂

凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。

增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。

增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。

内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。

外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。

2、增塑剂的分类及性能

增塑剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。

增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。

　　根据化学结构可分为：

　　(1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）

　　(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS）

　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）

　　(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯）

　　(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇

　　聚酯）

　　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯）

　　(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯）

　　(8)烷基磺酸酯

　　(9)多元醇酯

　　(10)其它增塑剂

一种理想的增塑剂应具有如下性能：(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、xx；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。

增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量{zd0}，约占增塑剂总产量的80%，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。由于受到原料醇来源的限制，邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等性能优良的品种，产量不大。

3、邻苯二甲酸酯的反应机理

在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80%以上，而DOP、DBP 是其主导产品。以DBP为例，介绍邻苯二甲酸酯的反应机理。

我国DBP的生产大多是在常压下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4）存在的条件下进行反应。酸性催化剂是传统的酯化催化剂，它具有较高的活性， 而且价格便宜，容易得到等优点，其缺点是容易引起副反应。

酯化反应首先是一个苯酐分子和一个醇分子形成邻苯二甲酸单丁酯，此反应不需催化剂，是放热反应，一般在120℃反应趋于完成。

反应式如下：

单丁酯在H+的作用下和一个醇分子反应生成二丁酯,生成单丁酯的反应是不可逆的，而由单丁酯生成二丁酯的反应是一平衡反应，是可逆的。

　　反应式如下：

　　总反应式为：

此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。

4、生产工艺

4.1 间歇式生产工艺

间歇式生产装置，即所谓“{wn}”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“{wn}”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。

邻苯二甲酸酯的间歇式生产，工艺条件大同小异，随原料醇和产物的性质不同而略有不同。以生产DBP为例，用苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4)存在条件中进行酯化反应，为使平衡反应有利于DBP的生成，在反应过程中不断除去酯化反应生成的水，并可适量多加一些正丁醇。

酯化完毕后，加入适量NaOH溶液中和掉H2SO4，经分层分离掉废水，然后进行脱醇，在减压的条件下，脱除未反应掉的正丁醇。再加入活性炭脱色，脱色完毕后，过滤得到最终产品DBP。DBP的生产工艺框图如图一所示，有酯化、中和、脱醇、脱色、过滤五个生产工序。间歇式生产工艺五个工序均为间歇式操作。

　　间歇式生产的优缺点：

　　优点1)投资少，建设快

　　2)产品切换容易，可生产多种增塑剂

　　3)工艺技术简单，人员素质易满足

　　缺点 1)产品质量波动大，不太稳定

　　2)工艺落后，劳动强度大

　　3)能耗物耗高

　　间歇式生产适合于小规模、多种增塑剂的生产，投资少见效快。

4.2 连续化生产工艺

由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大，因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用，目前我国{zd0}DOP单线生产能力为5万吨／年，{zd0}DBP单线生产能力为 2万吨／年。

在连续式生产中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理；采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间较长，所以采用阶梯式串联反应器较合适。

　　DBP连续化生产工艺五个工序酯化、中和、脱醇、脱色、过滤均为连续操作。

　　连续式生产的优缺点：

　　优点1)产品质量好，且质量稳定

　　2)能耗、物耗低，经济效益好

　　3)工艺先进，劳动生产率高

　　4)自动化水平高，劳动强度小

　　缺点1)建设周期长，一次性投资大

　　2)主要设备制作加工比较困难

　　3)产品切换困难，不适合多品种增塑剂的生产

　　4)对工人的素质要求高

　　连续式生产适合原料来源有保证，有较高生产管理水平和较高人员素质的大规模生产。

4.3 半连续化生产工艺

所谓半连续化生产是指酯化工序采用间歇式，酯化以后的工序（中和、脱醇、脱色、过滤）采用连续式。半连续化生产工艺是间歇式生产工艺到连续化生产工艺的一个过渡阶段。国内DOP、DBP等主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产多采用半连续化生产工艺。其规模一般在1～2万吨／年。

　　半连续化生产的优缺点：

　　优点 1)投资比连续化生产低

　　2)切换品种比连续化生产容易，较适合生产多品种增塑剂

　　3)部分连续生产，操作方便，原料收率基本同全连续化生产

　　4)与间歇式相比，生产模大、劳动生产率高

　　缺点1)与连续化生产比, 劳动强度高、产品质量易波动

　　2)间歇酯化比连续酯化能耗高

　　3)自动化程度比连续化生产低

　　半连续化生产较适合于规模适中、多品种增塑剂的生产。生产品种灵活是半连续式生产的一大优点。

5、结束语

由于增塑剂的用量很大，品种繁多，增塑剂的生产技术趋于向两个方面发展。一方面是主增塑剂的连续化大生产；另一方面是特殊增塑剂的多品种、小批量间歇生产。

随着PVC产量的增大和石油化工工业的发展，增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为主产品的大生产化工行业。邻苯二甲酸酯占增塑剂总产量的80%以上，为大规模连续化生产提供了条件。由于多品种、小批量增塑剂的存在，使“{wn}”生产装置即间歇生产仍有其发展生存的必要。

为了降低产品色泽，提高产品热稳定性和进一步简化工艺流程，非酸性催化剂已经实现工业化。采用非酸性催化剂主要有副反应少，产品色泽浅，产品精制简单，产生废水少水质好，产品热稳定性好，收率高等优点。

危害

不久前，广州食品安全信息网发布消息称，同济大学的一项研究证实，食用油塑料桶的增塑剂对人体有害。“用塑料桶装食用油，食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。”消息称，同济大学基础医学院厉曙光教授的课题组，曾经分别采集市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油，以及市场上销售的散装豆油。测定后发现，几乎所有品牌的塑料桶装食用油中，都含有增塑剂“邻苯二甲酸二丁酯”。据推断，食用油中检出的增塑剂，主要来源于塑料容器。这种增塑剂对人体生殖系统有毒害作用，对男性的毒害要更大一些。