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水冷壁氢脆问题探讨——茂名热电厂3#炉水冷壁氢脆爆管的原因浅析

2004年 10月25日

全面腐蚀控制　2002年4月 第2期 第16卷　 董浪云(广东茂名热电厂,茂名525000) 摘　要：本文运用热力设备中锅炉水冷壁的介壳式腐蚀机理,寻找3#锅炉水冷壁氢脆爆管的原因,并提出防止氢脆的措施。 关键词：氢脆　水冷壁　介壳式腐蚀　氧腐蚀　碱性腐蚀　积垢1　前言     热力发电设备中的锅炉水冷壁由于接触的工作物质是高参数,因而它们是比较容易产生腐蚀的。由于严重腐蚀而导致氢脆爆管也是常见的。所以讨论造成氢脆爆管的原因(主要是指外部因素),对防止水冷壁爆管是非常必要的。为了避免我厂锅炉中的水冷壁氢脆爆管事故的再次发生,我们对3#炉水冷壁氢脆的原因进行了探讨。 2　3#炉爆管的情况     茂名热电厂3#炉是ＷＧＺ-410/100-3型燃油、单汽包、自然循环、高压锅炉。额定蒸发量为410ｔ/ｈ,饱和蒸汽压力为11.27Ｍｐａ,饱和蒸汽温度为320℃,水冷壁上升管规格为Φ60×5ｍｍ,材质为20ｇ,共444根,受热面积为888ｍ2。于1974年12月4日投产,至1999年12月31日止共运行188446小时。     2000年1月3日至2月29日,在3#炉的右侧和后侧水冷壁先后发生了3次爆管。3次爆管的外观特征基本相同,破口是窗口形破裂,边缘粗糙。管内壁破口周围有一圈明显的腐蚀坑。破口最薄处δ=3.4ｍｍ。见图1,管内壁其它处附着一层氧化垢层。管径无明显胀粗,管段无明显塑性变形。 　　在检查过程中,还可看到水冷壁的向火侧内壁有较厚的积垢,有的地方呈溃疡状,表层褐红色,次层为较紧密的鳞状物,在紧贴金属表面处是黑色的ＦｅＯ。在整个向火侧的内表面积垢层中,还可以看到有的地方是疏松(或爆裂的),有的地方已成片脱落。爆管后割管作垢量分析(有溃疡状腐蚀的炉管)。积垢量为869.07ｇ/ｍ2,其成分分析Ｆｅ2Ｏ3占83.67%。     爆管管样送广东省电力试验研究所作微观金相分析;向火侧爆口靠管壁内部金相组织为铁素体+少量珠光体,在晶界上出现大量裂纹,从内部向外扩展,裂纹附近有脱碳,裂纹内部无氧化物,认定为氢损坏爆管。 3　3#炉水冷壁产生氢脆的原因及机理     到目前为止,我们对造成3#炉水冷壁氢脆的原因众说不一。本人认为,要寻找这次造成水冷壁氢损伤的原因,就必须认真分析探讨这次爆管的形成过程。     从水冷壁爆管时割下的样管,我们可看到形成这次氢脆爆管的介壳式腐蚀现象。因为样管在外观上具有介壳式腐蚀现象的同样特征。炉管产生介壳式腐蚀时形成片状的金属腐蚀产物,主要是铁的氧化物,我们在对爆管的腐蚀产物分析时铁的氧化物占98.08%。在外表层同样是某些坚硬的部分,在它下面有氧化铁的同心层。在介壳下的管壁内发现在凹处———溃疡。这些损伤,有的为个别溃疡,有时某些小的介壳合并在一起而形成一个大的金属腐蚀发源地。并都分布于水冷壁的向火侧。我们多次对3#炉水冷壁割管检查,在水冷壁的背火侧没有发现这些腐蚀现象。3#炉水冷壁样管符合介壳腐蚀还有另一个特征,在大介壳下面的金属,一般都受到脱碳作用及晶界的腐蚀,而变为脆性,在受到损伤的区域内管子的横截面受到象酸浸洗时出现的现象。如图2,3#炉样管如图3。溃疡点小时没有发现有脆性。 　　在管壁大大减薄(3#炉水冷壁爆口最薄处为δ=3.4ｍｍ),介壳下面的脱碳及晶界的腐蚀伸入很深的情况下,或由于内部压力的结果,发生整块金属的被"拔去",在管内形成脆性爆口。有专家认为,介壳式腐蚀的形成有以下几个因素：     (1)水冷壁存在(或发生过)氧腐蚀。     (2)炉水在氧化层下蒸发浓缩产生碱性腐蚀并析出氢。     (3)管内积垢促进上述现象发生。     在正常的运行条件下,锅炉的水冷壁不可能发生氧腐蚀,即使给水中带有微量的氧,也往往在省煤器中消耗掉了。我们厂的高压除氧器一直运行正常,给水中溶解氧小于7μｇ/ｌ,从化学监督的情况看,没有出现重大的异常情况。检查3#炉的省煤器,没有看到明显的氧腐蚀,也证明了我厂给水的溶解氧是很低的。     但是,在锅炉停用的时期,如果没有采取适当的保护措施,大气中含有的氧和湿气(尤其是南方的雨水和潮湿季节)在金属表面凝结而使金属表面润湿,以致发生氧在阴极起去极化作用的电化学腐蚀:     阴极:1/2Ｏ2+Ｈ2Ｏ+2ｅ——2ＯＨ-     阳极:Ｆｅ-2ｅ——Ｆｅ2+     结果是在金属表面造成大小不一的溃疡腐蚀,这种腐蚀即使在设备投入运行后,原来的腐蚀原因已经xx,但腐蚀仍能继续发展,并发生二次腐蚀。其反应:     4Ｆｅ(ＯＨ)2+2Ｈ2Ｏ+Ｏ2——4Ｆｅ(ＯＨ)3     Ｆｅ(ＯＨ)2+2Ｆｅ(ＯＨ)3——Ｆｅ3Ｏ4+4Ｈ2Ｏ     当设备下一次停用时,还原了的铁锈又氧化成高价氧化铁,这样的过程随设备的交替启、停而反复进行。在一段时期内,设备的启、停次数越多,金属的腐蚀损害愈烈。随着金属表面的氧化物分配不同,腐蚀损害可以分为均匀的和局部的。积垢越厚,及积垢层上有小孔或裂缝,都将促进局部的溃疡腐蚀,即由于不均匀充气现象而发展成不同深度的的腐蚀点。     3#炉近几年启、停次数较多,其中有两次停炉时间较长,其间的防腐保护措施也不够:{dy}次是在1996年12月5日至1997年3月1日连续停炉大修86 天,第二次是1997年8月6日1997年10月4日连续停炉59天。这样,水冷壁具备了发生氧的溃疡性腐蚀的条件。     炉水在高温及高压的工作条件下,若存在3%以上的ＮａＯＨ溶液,也可以在xx没有氧的情况下发生类似于酸腐蚀的碱性腐蚀。金属及其表面的保护膜存在以下反应:     Ｆｅ+2ＮａＯＨ——Ｎａ2ＦｅＯ2+2Ｈ2   Ｆｅ(ＯＨ)2+2ＮａＯＨＮａ2ＦｅＯ2+2Ｈ2Ｏ     另一方面,Ｎａ2ＦｅＯ2经过进一步水解,使ＮａＯＨ被还原,并析出氢:     3Ｎａ2ＦｅＯ2+4Ｈ2Ｏ——Ｆｅ3Ｏ4+6ＮａＯＨ+Ｈ2   而腐蚀产物在受到溶液的高温作用也会析出氢:     3Ｆｅ(ＯＨ)2 高温——Ｆｅ3Ｏ4+3Ｈ2Ｏ+Ｈ2     金属在碱性腐蚀的过程中,产生大量的Ｈ2使金属中的珠光体表面层脱碳,形成晶界裂缝网,其反应:     Ｆｅ3Ｃ+2Ｈ2——3Ｆｅ+ＣＨ4   结果是导致水冷壁受腐蚀而脆性爆管。     为了防止水冷壁的碱性腐蚀,我厂的锅炉均采用加Ｎａ3ＰＯ4·12Ｈ2Ｏ的方式处理,3#炉水的酚酞碱度也维持得很低,约0.2ｍｍｏl/l,ＰＯ43- 也维持在2～10ｍｇ/ｌ之内。我们可用下面的公式近似地算出游离ＮａＯＨ的浓度(ｍｇ/ｌ):     游离ＮａＯＨ=40ＰＧ-0.42ＰＯ43-     式中:ＰＧ为酚酞碱度(ｍｍｏl/l);     通过计算,我们可得炉水的游离ＮａＯＨ在7.6～3.8ｍｇ/ｌ之间,相当于炉水浓度为0.0007%～0.0003%左右,这远远没有达到产生碱性腐蚀所必需的浓度(3%的ＮａＯＨ浓度)。但是,由于水冷壁对炉水的蒸发作用,有些地方的炉水被大量蒸发,也可能得到含有10%～20%ＮａＯＨ或者更高一些的碱性溶液。这些高浓度的水冷壁由于积垢较厚,一方面,较厚的积垢容易遭受损伤产生裂缝,腐蚀可能在结垢破裂处局部化而变为更危险。另一方面,由于垢的导热系数很小(氧化铁垢的导热系数约为1ｋｃａｌ/ｍ·ｈ·℃),妨碍传热,使管壁温度升高,从而加剧积垢下的炉水发生急剧的蒸浓作用,且不易与炉管中部的炉水混匀,从而促进炉管的碱性腐蚀。3#炉水冷壁垢量高达869.07ｇ/ｍ2,其管内壁温可通过下式示得:     ｔ内=ｔ介+(1/ａ+δ/λ)×Ｑ     式中:ｔ内:管内壁温度,℃          ｔ介:管内介质温度,3#炉饱和蒸汽温度320℃          ａ:沸腾面的放热系数,ｋｃａｌ/ｍ2·ｈ·℃。3#炉的ａ约8.598×106～8.598×107ｋｃａｌ/ｍ2·ｈ·℃。          λ:水垢的导热系数,ｋｃａｌ/ｍ·ｈ·℃。3#炉水冷壁是氧化铁积垢,查表得氧化铁垢的导热系数约1ｋｃａｌ/ｍ·ｈ·℃。          Ｑ:热负荷,ｋｃａｌ/ｍ2·ｈ。3#炉为1.55×105ｋｃａｌ/ｍ·ｈ。          δ:水垢的厚度,ｍ。3#炉水冷壁积垢是869.07ｇ/ｍ2。因水垢密度约3ｇ/ｃｍ3,可求得厚度为0.29ｍｍ。     通过上式计算,积垢较多的水冷壁管内壁温度为365℃。这个温度显然没有达到能使水冷壁发生汽水腐蚀所需的500℃或以上的温度。所以水冷壁管不发生汽水腐蚀,但在如此高温的作用下,炉水显然是可发生强烈的蒸浓作用而导致碱性腐蚀的。所以,认为水冷壁由于高温使炉水蒸浓导致形成ＮａＯＨ的高浓度而引起向火侧的严重碱性腐蚀是可能的。 4　结论及预防措施     由于锅炉停、备用而没有可靠的防止腐蚀的保护方法,或者由于在一定时期内启、停次数过多,致使水冷壁发生局部氧腐蚀,在运行时这些部位发生了炉水在氧化层下的蒸浓和钢在受到浓碱作用下的侵蚀并析出氢,以及积垢的增加,金属的侵蚀随着这个过程的发展而加强,形成了严重的介壳性腐蚀。在介壳腐蚀扩大并触及到紧密的氧化物组织时,氢将和钢的碳化物相互作用,因而引起钢的脱碳及形成晶界的裂缝导致锅炉的水冷壁氢脆爆管。     由此可见,3#炉水冷壁氢脆爆管的原因是:     (1)长时间停炉而没有采取必要的防止腐蚀措施,以及近几年该炉启、停次数较多,造成炉管的溃疡腐蚀并破坏炉管的金属保护层。     (2)水冷壁的积垢过多,致使炉管的壁温过高,这不仅促使垢层厚的、致密的氧化物积垢的破坏而产生裂缝,而且加剧了垢下炉水的蒸浓作用,产生浓度的游离碱。     (3)垢下高浓度的游离碱对炉管产生强烈的碱性腐蚀并析出氢。     正是这种介壳性腐蚀现象的发生,导致了我厂3#炉水冷壁的相继爆管。     基于以上原因,为保障锅炉水冷壁的安全、正常运行,我们有必要采取下列措施:     (1)尽可能的减少锅炉的启、停次数,做好停炉期间的保护工作。     (2)减少炉管的积垢,对积垢过多的炉管严格按《化学清洗导则》进行除垢处理。     (3)避免炉管超温状况下运行。     (4)对出现腐蚀的炉管应及时采取措施进行处理。     另外,我们还在进一步探讨寻找一种方法在炉水中抑制浓碱,或者当腐蚀析出氢时立即把氢排除,以减轻腐蚀,延长锅炉的使用寿命。