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电位法系利用玻璃电极度对水溶液中氢离子浓度变化的选择性地响应，与参比电极一起在溶液中组合形成“化学电池”，通过对其电动势变化的测量，确定溶液的pH值，电位法的测量原理如图8-1所示。

如图8-1（a）所示，当盛有溶液B的特殊玻璃容器G浸入在另一种溶液A中时，容器G的玻璃膜（容器G的玻璃极薄，故称其为玻璃膜）两侧会产生极度微弱的电动势E，该电动势与溶液A和B的pH值有关。此时，只要能够测量玻璃膜两侧的电动势，就可以得知溶液A与B的pH值之差，当已知溶液了的pH值时，就可以测得溶液A的pH值。
为了测量电动势E，在溶液A与B内分别放入金属电极T1和T2。由于T1和T2与溶液A、B间会产生接触电位差e1和e2，因此用电位差计可测量它们，并可写出下式：V=e1+E+e2
为了xx金属电极与溶液A、B间所产生接触电位差e1和e2对电动势E的影响，将图8-1（a）的装置改成为如图8-1（b）的装置。即将电极T1也同样浸入盛有溶液B的另一容器内，但是该容器底部有一多孔性溶液络合材料，一边能够保持容器内外电路的连通，并且容器内外不存在电位差。此时，由于电极T1和T2浸入同样性质的溶液中，e1和e2相等，互相抵消。在实际应用中，电极度T2的玻璃容器称为玻璃测量电极，而电极T1的容器称为参比电极。在两个电极度中同时装入饱和的氯化钾溶液后，用高准确度的电位差计测量两电极间的电动势E。根据热力学推导，由玻璃电极和参比电极组合而成的测量装置所得到的电动势可由Eernst方程表示，即：
E=k×2.303RT/F×(pHi-pHx)+Ea
R:气体常数；
T:{jd1}温度；
F:法拉第常数；
K:斜率系数，理论值等于1，但实际一般略小于1；
PHx:待测溶液的pH值；
i:玻璃电极内溶液的pH值，一般等于7；
Ea:不对称电位，产生的原因较复杂，如玻璃电极和参比电极的各个结合部间的电位，以及玻璃电极度的应力和表面状态等。

玻璃电极的实际PH电位响应曲线和理论曲线的差别

根据以上公式，当k等于1、Ea等于0时，玻璃电极与参与电极度间的电动势E与待测溶液的pH值电位响应曲线应与图8-2中所示的理论直线（虚线）相一致。但是，如图8-2中的粗实线所示，由于极化电位的存在以及斜率k略小于理论值，因此实际中的pH电位响应曲线与理论直线并不一致，并且由于存在着酸差和碱差效应，在强碱性和强酸性的溶液中，pH电位响应曲线偏离线性。尽管如此，用电位法测量溶液pH值的线性响应范围是比较宽的，可以满足环境降水监测的需要。
利用上述原于是制作的测量仪器称作pH仪。在新型的pH计中，一般将玻璃电极和参比电极制作在一起，通称复合电极。


根据上节可知，如果能够测量玻璃电极和待测溶液组成的“测量化学电池”的电动势Ex，就可以测量溶液的pH值。因此，pH计的基本结构主要包括玻璃电极和电位差测量仪表，其等效电路如图8-3所示。图8-3左侧的测量化学电池的电动势Ex由Eernst方程决定，其内阻Rx由玻璃电极的特性决定，另一侧的测量仪表主机为高准确度的电位差计，为了保证测量的准确度，其输入阻抗Ri应Ri>>Rx的条件。

当Ri>>Rx时，Rx对影响可以忽略，电位差计测得的电位差Ui等于玻璃电极产生的电动势Ex。于是由Eernst方程可以写出：
Ex= E0+S×pH
其中E0为零电位。
在实际应用的pH计中，其测量仪表部分都设计了仪器零点电位调节电路，即产生一个与大E0小相等、极性相反的电位来抵消E0。而且在pH计的实际操作中，用已知pH值的标准缓冲溶液进行仪器的“定位”，就是要确定E0的大小，进而使上式简化为：
Ex=S×pH
上式中的斜率S除与玻璃电极的特性有关外，还与待测溶液的温度、电位差计的输入特性等因素有差，需要进一步通过校准予以确定，这就是实际测量操作中用两种已知pH值的标准缓冲溶液进行“斜率”校准的原因。由此可见，pH计采用的是比较法的测量原理，在测量样品前，用两种具有稳定pH值的标准缓冲溶液，对仪器进行“斜率”校准和零点“定位“。


第次测量降水样品前，须对pH的“定位”（即仪器的零点）和“斜率”进行校准。如果{yt}内连续开机测量样品，则只需在最开始时进行一次校准即可。如果连续开机{yt}以上时，每天至少校准一次。
具有自动温度补偿功能的pH校准操作步骤如下：
1） 接通电源，打开pH计（以下简称仪器）后部的电源开关，预热30分钟。
2） 小心地取下复合电极度下面的盖帽，放至不易碰到的地方。
3） 用纯水将复合电极度和测湿控头洗净，并用滤纸将其表面的残液汲干。
4） 检查仪器的“手动、自动温度补偿选择开关”，使其处于自动补偿位置，而后将仪器的测量选择开关拔到“测温”档。
5） 先将盛中性标准缓冲溶液（25℃时，pH值=6.86）的容量瓶上下颠倒并摇动三次，备用。
6） 取50ml烧杯一个，用纯水清洗三次，倒净烧杯内的纯水。从中性标准缓冲溶液（25℃时，pH值=6.86）的容量瓶中取少量溶液（２～５）毫升），洗涤烧标，之后倒净杯中溶液。再从中性缓冲溶液容量瓶中取出大半杯标准缓冲溶液，将复合电极度和测温探头同时浸入该溶液中（复合电极度的玻璃泡必须xx浸在液面以下），轻轻摇晃杯子２～3圈 。读取并在特簿—1中记录温度值，温度值保留小数一位。从表中查出该温度下标准缓冲溶液的pH值，记录在特簿—1备注栏内。
7） 将仪器的测量选择并拔打“pH测量”档，用定位旋钮将显示值调到步骤6查出的pH值上。以后的操作不得再拔动定位钮。
8） 将复合电极和测温控头移出烧杯。
9） 用纯水清洗复合电极和测温探头，并用滤纸将其表面的残液汲干。
10） 将仪器的选择开关拔到“测温”档。准备用第二种标准缓冲溶液pH计的“斜率”。
11） 先将酸性标准缓冲溶液（25℃时，pH值=4.00）的容量瓶颠倒摇动三次，另取一个50ml烧杯重复步骤6。
12） 将测量开关拔到“pH测量”档，等待10秒钟，如果显示值与步骤11查出的值一致即可；否则，用斜率旋钮将其调到一致。如果斜率旋钮的调节幅度较大（大于0.10个pH值单位），应再次测量步骤6-11，重新校准。完成校准后，在其后的测量操作中就不能再动斜率和定位旋钮。
13） 将复合电极和测温探头移出溶液。用纯水（或去离子水）清洗 复合电极和测温探头，并用滤纸将其表面的残液汲干。
注意事项：
1） 部分测站降水的pH值可能常年或某些季节内普遍高于7.00。为了保证建设者的校准范围与测量范围尽可能一致，应用碱性标准缓冲溶液（25℃时，pH值=9.18）取代酸性标准缓冲溶液（25℃时，pH值=4.00）校准“斜率”。
2） 如标准缓冲溶液贮存在冰箱的冷藏室，则须在校准前2小时取出，进行温度平衡，严禁将标准缓冲溶液放在炉子或暖气上烘烤。


降水样品pH值的测定步骤如下：
1） 将选择旋钮拔到“测温”档。
2） 取少量样品（约10毫升），用原液洗涤复合电极和测温探头（如样品量较少，可略去此步骤）。
3） 用干净的50ml聚乙烯（玻璃）烧杯取约30ml降水样品，将复合电极和测温探头开同时浸入至液面以下，轻轻摇晃杯子２～3圈。如果显示的温度与校准所用缓冲溶液温度相差大于2℃，应等待温度平衡到差别小于2℃时，再按照下列步骤测量。
4） 将仪器的选择旋钮拔到“pH值测量”档，轻轻摇晃杯子２～3圈，样品静置几秒后，读取并在特簿—1上记录一个相对稳定的pH值读数（保留小数后两位数值）。轻轻摇晃杯子２～3圈后，再读取并记录一个相对稳定的pH值读数。如此重复读取和记录三个相对稳定的pH值读数。
5） 读数、记录完毕，关掉电源，拔下电源插头。
6） 清洗复合电极和测温探头，并用滤纸将其表面的残液汲干。将电极的塑料套套上。如果套中溶液太少，应适当补充氯化钾溶液（3M）。清洗器皿。收藏好分析仪器和器具。在正常情况下，应保持复合电极和测温探头与仪器主机的连接，即不必将插头拔出。
注意事项：
1） 部分高山或降水极为洁净的观测站，有可能出现仪器读数不易稳定的现象。如果出现这种情况，应当适当延长读数的等待时间，但是一次读数的等待时间不宜超过2分钟。此种情况，需在特簿-1中备注。
2） 三次读数误差较大时，可适当增加读数次数（总数不超过6次）。选取其中连续3次相互接近的读数，计算平均值。增加的读数应记录在特簿-1的备注栏内，并注明用于计算平均值的3次读数。