酚醛树脂砂在油井固砂中的应用研究
                                            李临华 李维忠
                 (中国石化胜利油田有限公司采油工艺研究院,山东东营257000)
    摘要：分别合成了热塑性和热固性酚醛树脂,将2者混合后加入固化剂并与砂混合得到酚醛树脂覆膜砂并测 试了其拉伸强度、弯曲强度,渗透性和热老化性能。结果表明,当酚醛树脂质量占砂子总质量的3%时,覆膜砂 力学强度和渗透性满足再造井壁要求。采用热固性酚醛树脂与六次亚甲基四胺协同固化热塑性酚醛树脂,产品 强度高,储存稳定性好。
    关键词：酚醛树脂;防砂;热固性;热塑性;协同固化
    中图分类号：TQ323·1　文献标识码：A　文章编号：1002-7432(2009)01-0039-03
    0　引　言
    随着老油田开发程度的加深,地层和油井出砂 日趋复杂化、多元化。为克服特殊结构井和粉细砂 岩地层防砂难题,可采用覆膜砂防砂技术对地层进 行预处理。而低温固化油田防砂用酚醛树脂是这项 技术的树脂基体材料。该树脂是苯酚与甲醛在催化 剂作用下缩聚而成的,加入一定量的固化剂后,通 过配方的优化设计,可在低温下自行固化。应用该 树脂制备的覆膜砂,既保障了地层渗透率,又延长了防砂周期,取得了较好的应用效果。
    油井固砂用覆膜砂的原料砂必须满足两方面的 要求:一是要与地层砂相匹配,形成的孔隙孔道能 有效地阻止地层砂产出;二是必须能制造出胶结强 度高的耐高温树脂涂敷砂。通常选择0·40 ~ 0·80 mm或0·30~0·60 mm的石英砂作为耐高温树 脂涂敷砂的原料砂[1]。
    制造树脂覆膜砂的基本要求是:粘度适中,以 便在不高的注入压力和合理的时间内将树脂均匀地 注入地层;树脂液粘度<30 mPa·s为宜,能润湿砂粒,在砂粒表面具有较良好的附着力;固结后具有 高的强度和产能;在井场容易配置,候凝时间短; 适应广泛的地层条件和温度变化。树脂涂敷于石英 砂表面后能风(凉)干;风(凉)干后的涂敷砂呈单颗 粒状态(即成品砂)。树脂基体是按照一定比例混合 的热固性和热塑性酚醛树脂加入少量的固化剂制备 而成[2]。在油井作业中,由于油层不同,其温度、 酸碱性也不同,一般的高温树脂砂不能满足油田防 砂要求。本文研制了一种新型酚醛树脂覆膜砂工 艺,利用热固性酚醛树脂中的羟甲基,在低温条件 下与热塑性酚醛树脂中的氢反应,固化成型。考虑 到井下环境因素复杂,加入少量固化剂,使之能在 较低的温度下产生协同作用,发生双重固化反应, 同时在常温下具有较好的储存稳定性,并能保障固 砂后油层渗透性良好,不影响原油渗流。
    1　试验部分
    1·1　主要原材料
    苯酚,甲醛( 37%),盐酸( 37%),氨水 (25%),工业级;六次亚甲基四胺:化学纯。
    1·2　试样制备
    1·2·1　热塑性酚醛树脂的合成
   原料:苯酚100份,甲醛26·5~27·5份,催化 剂盐酸0·056份(或草酸2份)。
将计量好的苯酚和盐酸加入到反应釜中,通冷 却水至冷凝器,加入计量好的甲醛,调整pH在 1·9~2·3,缓慢加热至85℃左右,停止加热,反 应温度升高至95~100℃,开始沸腾, 5~10 min 沸腾平稳,开始搅拌,并滴加盐酸, 10~20 min完 成补酸,保温反应至粘度到20~60 s(60℃, 4#涂 料杯测量)为止。
    1·2·2　热固性酚醛树脂的合成
    原料:苯酚100份,甲醛37份,氨水(25%)5 份。
    先将苯酚和氨水按照配比加入到反应釜中加热 至50℃后,加入计量好的甲醛,加热至85℃,停 止加热,反应放热至92~97℃回流,保温60 min, 抽真空脱水,取样检测聚合速度达到80~90 s反应 结束。
    1·2·3　覆膜砂试样制备
    将热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂按照一定 比例混合,固化剂加入量均为2·5%(质量分数, 下同),搅拌均匀,按照1·0%、2·0%、3·0%、 4·0%、5·0%比例与砂混合,模拟井下环境温度将 覆膜砂在模具中加热固化。
    1·3　性能测试
    将上述环境条件下胶结的树脂涂敷砂岩心样品制 成一定规格(Φ×L=2·5 cm×2·5 cm)的岩心,要求岩 心两端面相互平行,并与侧面垂直;两端面上无散落 的砂粒,平整和无缺损;岩心侧面无缺损或裂纹。
    将固化的覆膜砂样品用液压{wn}试验机(美国 MTS公司Sintech 2/DL型)和抗折仪进行性能测试 (见表1)。
       
    2　结果与讨论
    2·1　热固性酚醛树脂的合成原理
    热固性酚醛树脂主要采用苯酚和甲醛在碱性催 化剂(pH=8~10)条件下,通过缩聚反应制成[3], 一般n(苯酚)∶n(甲醛)=6∶7,主要反应历程可以 分为2步:
    1)加成反应
    苯酚与甲醛起始进行加成反应,生成多羟基酚(见 式1)。加成反应生成了单元酚醇和多元酚醇的混合物。
                  
    2)羟甲基的缩合反应
    羟甲基的缩合反应如式2所示。
                 
    2·2　热塑性酚醛树脂的合成原理
    热塑性酚醛树脂是苯酚和甲醛,在强酸性催化 剂条件(pH<3)下,通过缩聚反应制备而成[4],通 常酚与醛的物质的量比为6∶5或7∶6,反应过程如 式3所示。
                 
    2·3　热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂的反应原理
    热固性酚醛树脂中含有羟甲基—CH2OH,它可 以在一定的条件下,与热塑性酚醛树脂的活泼氢反 应[5,6],从而固化成型,具体反应历程见式4。
 
    2·4　酚醛树脂与固化剂的反应原理
    酚醛树脂(包括热固性酚醛树脂和热塑性酚醛 树脂)中活泼氢与固化剂产生的羟甲基反应固化成 型[7,8],具体反应历程见式5。
                    
    石油井下固砂技术即采用此原理,先由压裂车 组产生的高压对油层进行压裂造缝,然后在裂缝和 亏空井段挤入不同粒径、不同类型的树脂砂作为支 撑剂,树脂砂在地层温度下固化形成人工井壁,达 到既防止油井出砂,又保证地层有一定渗透率的目的。
    2·5　酚醛树脂覆膜砂耐热性能
    在酚醛树脂结构中芳环的数量比较多,原子之 间的键能较高,聚合物链之间存在高的内聚力,因 此,酚醛树脂具有显著的耐热性能和抗氧化性能, 通过适当的技术途径,酚醛树脂的耐热稳定性可以 进一步提高,改变酚醛树脂的固化方式从单纯的固 化剂固化改为热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂与 固化剂协同固化,可有效提高酚醛树脂的耐热性 能。图1为单纯固化剂固化酚醛树脂和协同固化酚 醛耐热性能的对比。在相同的老化环境下,采用热 固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂、固化剂协同固化 的酚醛树脂具有较好的耐老化性能,采用该方式固 化的酚醛树脂更适用于油井下长期高温环境要求。
    3　结　论
    1)根据试验结果可以看出,随着酚醛树脂加 入量的增加,覆膜砂的拉伸强度和弯曲强度显著增 加,当树脂质量分数占砂子总质量的3%时,拉伸 强度和弯曲强度满足使用要求。
                   
    2)随着酚醛树脂加入量增加,覆膜砂渗透率 下降,在树脂用量达到3·0%以后渗透率下降明显。覆膜砂的树脂用量达到3·0%时,强度和渗透 率满足再造井壁要求,并有利于降低覆膜砂成本。
    3)采用热固性酚醛树脂与六次亚甲基四胺协 同固化热塑性酚醛树脂,生成梯形网状热固性树脂 结构,结构强度高,稳定性好。能够满足井下低温 条件下固化要求,同时常温储存3个月以上,测试 其强度不变,性能稳定,有利于覆膜砂的储存和运输。
    4)从试验结果可以看出,采用草酸催化的热 塑性酚醛树脂,反应过程中的缩聚反应容易控制, 反应速度相对较慢,但最终产品的质量稳定性好, 强度较高。
参考文献:
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