氧杂环丁烷光固化动力学研究
                                  刘海涛　莫健华　刘厚才
                  (华中科技大学材料成形与模具技术xxxx实验室,湖北武汉430074)
    摘要：采用实时傅里叶红外光谱对氧杂环丁烷(OXT221)的光固化过程进行了动力学研究.在355 nm紫外光 照射下监测981和827 cm-1两波峰吸收峰变化,得到单体转化率-时间曲线.通过研究氧杂环丁烷的光固化聚 合机理,即从光聚合各基元反应的活化能大小的分析和多元醇促进阳离子聚合的活化单体机理的影响出发, 揭示了提高光引发剂浓度、光强和温度可以提高转化率,而多元醇对单体聚合反应影响不大.
    关键词：光聚合;动力学;阳离子聚合;开环聚合;氧杂环丁烷;实时傅里叶红外光谱
    中图分类号：TQ316.341; TQ316.313　文献标识码: A　文章编号: 1671-4512(2008)11-0129-04
    氧杂环丁烷是一种用于阳离子光聚合的新型 单体,是xxUV阳离子聚合产品的主要原料, 可应用于UV油墨、UV涂料、UV粘合剂及电子 封装胶、立体光刻和三维打印等特殊场合.它具有 低粘度、低固化收缩率、高粘接强度、高聚合速度、 极低毒性和挥发性且不被氧阻聚等特性,另外拥 有良好的耐化学品、热稳定性及优良的机械性 能[1,2].氧杂环丁烷与脂环族环氧相类似,氧杂环 丁烷的环张力是107 kJ/mol,脂环族环氧中环氧 基的环张力是114 kJ/mol;而它们的PKa分别是 2.0和3.7,因此氧杂环丁烷比脂环族环氧具有更 强的碱性,更利于光引发阳离子开环聚合,光聚合 速度更快[3].
    近几年来发展起来的实时傅里叶红外光谱 (real-time fourier transform infrared spectrosco- py, RT-FTIR)技术把激光光源引入红外光谱仪, 在光聚合的同时连续检测单体含量的变化,具有 定量效果好,响应时间短,实验设备简单等优 点[4].本文以双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚 (OXT 221)为单体,三芳基硫鎓六氟锑酸盐为引 发剂,以355 nm激光为紫外光源,用RT-FTIR 技术研究了氧杂环丁烷单体的光聚合动力学.
    1　实验
    1.1　原料
    双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(OXT 221),日本东亚合成化工;三芳基硫鎓六氟锑酸盐 (UVI 6976),聚己内酯多元醇(TONE 0301),美 国陶氏化学.原料结构式如图1所示.
                      
    1.2　样品制备
    单体OXT 221和不同量(单体的质量分数, 下同)的光引发剂UVI 6976或多元醇TONE 0301通过磁力搅拌器搅拌30 min,配制成均匀无 色液体.然后将该液体涂覆在KBr晶片上,在上 面覆盖另一块KBr晶片,在两片KBr晶片间放置 不同厚度铝箔作为间隔来控制样品膜厚度.
    1.3　仪器
    实时傅里叶红外光谱仪分辨率为4 cm-1,数 据采样间隔1 s-1,Nicolet Magna-IR 850,美国 Nicolet公司,装置如图2所示;355 nm激光光源 的Nd:YVO4半导体泵浦紫外固体激光器,美国 Coherent公司;Con-Trol-Cure UV光强计,美国 UV Process Supply公司.样品固定在专用卡具 上,在紫外光照射的同时用RT-FTIR监测981 和827 cm-1处吸收峰面积的变化,氧杂环丁烷基 转化率Y按下式计算: Y=(A0-At)/A0× 100 %,式中A0和At分别是光照射时间为0 s 和t时981 cm-1和827 cm-1处吸收峰的面积之和.
                    
    2　结果与讨论
    2.1　OXT 221样品的红外光谱图
    图3是OXT 221/UVI 6976(2.0 %)紫外光 固化前后的光谱图,2 963 cm-1和2 867 cm-1分 别是CH3中C-H的反对称伸缩振动峰和对称 伸缩振动峰;1 462 cm-1和1 375 cm-1分别是C- H的反对称变形振动峰和对称变形振动峰;1 112 cm-1为非四元环主链中C-O-C的伸缩振动峰, 它与氧杂环丁烷基开环聚合后形成的C-O-C 伸缩振动峰合并,形成1 103 cm-1的宽峰;981 cm-1和827 cm-1分别是氧杂环丁烷四元环的反 对称变形振动峰和对称变形振动峰.光固化后,可 以看到,981 cm-1和827 cm-1两波峰下降很厉 害,说明氧杂环丁烷的四元环发生开环反应,以此 作为实时傅里叶红外光谱仪检测基团反应率的波峰.
                    
    2.2聚合机理
    OXT 221光固化聚合反应机理如下:
    反应机理式(1)中,UVI 6976在紫外光照射 下光解得到质子酸HSbF6.它具有很强的酸性, 随后将单体质子化,形成了二级氧鎓正离子(式 (2)),该步的活化能(Ea1)较低,该反应是放热反 应.二级氧鎓正离子极其活泼,它受另外一个单体 亲核进攻而开环,相应地生成一个三级氧鎓正离 子(式(3)中第1步),其活化能(Ea2)也较低,放热 量大于式(2)的.{zh1}单体OXT 221重复对三级 氧鎓正离子亲核进攻,形成聚合物(式(3)中第2 步).由于三级氧鎓正离子相对较稳定,所以式(3) 中第二步的活化能(Ea3)较高,远大于式(3)中第 一步的,即Ea3 Ea2[5,6].{zh1}一步会放出大量热,故一旦克服Ea3,光聚合迅速进行.
                       
    2.3　光引发剂用量对固化转化率的影响
    从图5可以看出,在OXT 221光固化的过程 中,存在一定的诱导期.诱导期定义为转化率到 5 %时的时间.诱导期以后,光聚合反应迅速进 行.诱导期的存在,并不是因为发生氧阻聚,而是 k3的活化能较高,需要积聚足够能量克服Ea3,才 能迅速聚合[5].随着引发剂浓度提高,聚合速率 (曲线上点的斜率)和转化率慢慢升高.引发剂浓 度增大,使得式(1)的光解速率提高,同时使更多 的单体质子化(式(2)).并且放出的光解热和质子 化热为式(3)中单体聚合提供活化能,最终使总的 聚合速率提高,转化率上升.光引发剂的用量也不 能过高,首先是阳离子光引发剂很贵,会引起成本 大幅上涨;其次是让单体表面吸收过多紫外光,而 里层吸收的紫外光不足,会导致固化深度不够.这里给定的{zd0}光引发剂质量分数为4 %的UVI 6976.
                      
    2.4　光强对固化转化率的影响
    图6是不同光照强度下,OXT 221的转化率曲线.提高光强比增大引发剂用量效果明显,另外 随着光强的提高,诱导期不断缩短.这主要是因为 光强提高,使式(1)光解过程产生更多的质子酸, 式(2)也相应得到更多的二级氧鎓质子化单体,放 出大量热,使式(3)中链增长提前迅速进行,诱导 期缩短.当光强提高到60 mW/cm2时,几乎可以 忽略诱导期了.光强提高的同时,单体的聚合速率 和转化率也不断迅速提高.
                     
    2.5　温度对固化转化率的影响
    图7是分别控制起始反应温度为25,35,45 和55℃时,单体光聚合的转化率曲线.从图7可 以看出,升高初始温度可以显著缩短诱导期,提高 转化率和聚合速率.升高温度可以使起始反应分 子的动能迅速提高,有利于克服反应机理式中各 步的活化能,亦使式(3)迅速进行,引起聚合速率 的变化.受应用场合和单体的蒸气压与沸点等限制起始反应温度也不能太高.
                  
    2.6　多元醇对固化转化率的影响
    醇和水分是阳离子聚合的终止剂和链转移 剂.据Bednarek M等人报导,多元醇可以通过活 化单体的机理来促进阳离子光聚合[7~10].所以在 此分析多元醇对OXT 221光固化的影响. 图8是未加入和加入质量分数分别为10 %, 15 %和25 %的Tone 0301后,OXT 221的固化 转化率曲线.可见,加入多元醇后,氧杂环丁烷转 化率有所提高,但是提高不大,多元醇的质量分数 多少对转化率没有多大的影响.究其原因,OXT 221的聚合过程是单体不断亲核进攻三级氧鎓正 离子的反应,而单体的粘度很小,活动性较强,既使不通过链转移(活化单体机理),也能聚合到体 系粘度极大.
                      
    上述研究表明:a.提高光照射强度和反应温度可以有效降低氧杂环丁烷光固化诱导期,提高光聚合反应速率和转化率;增大引发剂用量可提高聚合速率和转化率.b.多元醇对氧杂环丁烷光固化转化率影响不大.
    参看文献：略