聚苯硫醚生产应用与改性研究

1．概述

    聚苯硫醚简称PPS，作为一种性能优异的特种工程塑料，聚苯硫醚具有优异的耐高温稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的机械和电学性能，而且具有较高的结晶度，PPS模型制品在较高温度下也具有良好的尺寸稳定性，可采用多种加工成型方法加工，并可进行精密成型。广泛应用于汽车、电气电子及机械等领域。近年来PPS的新品和新用途仍源源不断的开发与生产。由于PPS的优异性能和广泛用途，目前已成为特种工程塑料的{dy}大品种，在通用工程塑料中产量排行第六位。

    2.生产现状

    文献报道PPS合成路线主要有四条，但是工业化合成采用最多的技术是对二氯苯和硫化钠在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺中进行缩聚而得。PPS在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐，

    在专利保护失效后，德国、日本相继有多家公司建有PPS装置。目前世界PPS主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司 ，德国拜耳公司，日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹—保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等，年总生产能力约为6万t/a左右。 字串4

    早在20世纪70年代，我国上海、天津、广州、四川等地对PPS进行了生产与应用的研究开发工作，据报道国内四川特种工程塑料厂，四川广汉高新材料开发有限公司，甘肃化机厂，北京化工研究院，四川内江高分子材料厂，自贡市化学试剂厂，广州化学试剂厂等多家小规模生产装置，但工程、合成技术、成本等诸多因素，装置严重开工不足，许多装置开工不久即关闭。其中研究最早和最有实力的单位是四川大学材料研究所，取得国家多项专利，该所承担了PPS合成研究项目的国家“863”计划，2002年国内聚苯硫醚合成技术取得突破，四川大学控股的四川华拓实业发展股份有限公司建设的50吨／年加压法合成注塑级聚苯硫醚树脂装置，经过考核鉴定产品各项指标达到国外先进水平。2003年该公司在四川省德阳市中国专利技术产业化示范园开工千t/a级的聚苯硫醚装置，标志着我国聚苯硫醚工业取长足进展。目前我国聚苯硫醚的生产能力约为2500t/a，年产量约为500t/a。尽管我国聚苯硫醚合成取得突破性进展，但是仍存在原料精制、聚合工艺、溶剂回收、产物后处理、设备构造、产品开发及工程放大等方面技术需要完善提高。

    3．应用与市场

    PPS的良好市场前景和广泛用途，来源其具有优异的内在品质和超群的性能。PPS具有优良的热稳定性，短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优于目前所有的工程塑料。耐化学腐蚀性，PPS树脂耐化学腐蚀性能与号称“塑料{zw}”聚四氟乙烯，在200℃以下，几乎没有溶剂能溶解它。物理机械性能，PPS树脂的熔体粘度非常低，流动性良好，极易与玻纤润湿接触,因此填料容易，用其制备的玻纤或玻纤—无机填料增强的注塑级粒料，具有极高的抗伸性、抗冲击性、抗弯曲及延展性。尺寸稳定性，PPS注塑制品具有良好的耐蠕变性能，线膨胀系数低，尺寸稳定性十分良好。粘接性能，PPS对玻璃、铝、不锈钢等有非常高的粘接强度，对玻璃的粘接强度甚至大于玻璃的内聚力，由于具有良好的耐腐蚀性和粘接性能，极宜作化工设备的衬里。另外，PPS自身的化学结构使其具有良好的难燃烧性能，无需加入阻燃剂。PPS具有很低的介电常数、电感应率和介质损耗因素，在高温、高湿等环境下具有优良的绝缘性和介电特性等。由于PPS具有无与伦比的综合性能,因此在航空航天、核工业、电子电气等高新技术领域作为耐高温度、高性能的非金属结构材料获得应用。而且在民用工业领域也有广阔的前景，如PPS可以制成各种耐高温、耐腐蚀的稀硫酸水解罐、排气阀和出料阀；增强PPS制品用于电工零部件，如变压器骨架、线圈骨架和受热条件下工作的管座、接插件和带有金属的嵌件等；机械行业的泵壳、叶轮、风机、叶片和过滤器等；汽车行业的发动机活塞环、排气循环阀、汽车流量阀等；另外在家用电器、办公自动化领域也具有很好应用前景，特别是随着汽车轻量化和低成本趋势，机械性能好、尺寸精度高、耐高温、耐腐蚀的PPS在汽车工业中应用潜力巨大。

   PPS/PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）

    由于PPS的伸长率比较高、抗冲击性差，采用PBT树脂与PPS共混，既能保持PPS原有的优异性能，又可以达到增韧的目的，目前国内对该合金进行较有成效的研究。

    PPS/PTFE(聚四氟乙烯)

    目前PPS/PTFE合金研究与开发受到特别重视,该类高耐磨的润滑材料广泛应用于机械、汽车及航空航天和军事领域。PPS与PTFE树脂均为{zy1}的耐高温、耐腐蚀、高绝缘工程塑料，相比之下，PPS树脂具有较好成型性，而PTFE具有更好韧性和更低的摩擦系数，以PPS为主的该类合金比单纯的PPS韧性、耐腐蚀性、自润滑性得到提高；以PTFE为主的该类合金，可以提高PTFE的成型性、尺寸稳定性、抗蠕变性、压缩强度并减少透气性，可用于制造齿轮、轴承及衬垫材料。但是PPS与PTFE相容性很差，一般相容剂很难获得好的效果，需要开发特殊的相容剂，据报道日本大金公司研制的四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物树脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂（FEP）和四氟乙烯-丙烯醚树脂（EPE）可以作为PTFE与PPS的相容剂，在PPS与PTFE共混改性过程中，PEA、FEP、EPE可以降低两相界面张力，改性后的PPS材料表现出优异的耐摩擦性。PPS/PTFE作为目前研究与应用最广泛的PPS合金，还有许多新品种，如玻纤增强的PPS/PTFE合金，主要用于制造汽车风门；氧化铝填充的PPS/PTFE，作为高性能的减磨抗磨材料；碳纤维增强的PPS/PTFE，用于制造高性能滑动零部件；碳纤维、二氧化钼增强填充的PPS/PTFE，主要用作高附着、高热稳定性、耐磨性的涂料。 www.seafar.cn

    目前研究与开发的与PPS共混改性的材料还有，PES（聚醚砜）、PC（聚碳酸酯）、PEK-C（酚酞型聚醚酮）、PPSK（聚苯硫醚酮）、PPO（聚苯醚）、PE（聚乙烯）、ABS和丙烯酸类橡胶弹性体等。如PPS/PC合金，提高PPS抗冲击强度，提高PC阻燃性能，主要用于机械行业、电子电气和汽车工业；PPS/PPO合金已被用作电池盒和电池盖；PPS/PE已被用于电线电缆等通讯信息行业中。

    5.结束语

    由于PPS良好发展潜力和市场前景，加上 PPS用途涉及军工领域，因此国外一直不对我国出口所有的树脂产品，国家对PPS研究工作特别重视,经过多年和多家科研机构的努力，近年来终于有所突破,建设了拥有自主知识产权的千t/a级装置,随着我国PPS技术突破, 而且国内PPS合成原料对二氯苯xxxx,供应充足,预示着我国PPS工业将迎来一个快速发展阶段,针对国内目前PPS生产应用的现状,对我国PPS工业提出以下发展建议。

    尽管我国PPS合成技术取得一定突破，但是在品种、质量和装置规模等多个方面与国外相比仍存在较大差距，今后要加快合成技术的完善与提升，开发出高性能的PPS产品，如开发线性的PPS代替目前交联型PPS，加快耐冲击性、高强度、高流动性和吹塑品级的PPS研究开发；另外加快开发新型制造工艺合成芳香族非晶性PPS，在结构中引入砜基结构，制备无定形高聚物的聚苯硫醚砜（PPSS）和结晶性PPS共聚合物，紧跟国际PPS合成与应用的发展潮流。 字串2

    随着我国PPS规模化合成技术的突破，今后国内要加快填充、增强和共混合金的研究与开发，尤其是玻纤、碳纤填充的PPS，PPS/PTFE、PPS/PE、/PPS/PA、PPS/PEEK等合金的开发与应用，一方面满足国内各行各业尤其是航空航天、汽车工业对PPS的需求；另一方面扩大PPS应用领域，增加PPS的消费量，促进和带动我国PPS工业健康有序的发展。 字串6