注：本文原发表于《硅酸盐通报》2008年2月，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

符远翔，孙艳辉，葛杏心

摘要：利用Stober溶胶-凝胶法，合成了大小约为80～150nm的单分散纳米二氧化硅微球，并且探讨了温度、氨水浓度以及TEOS浓度等因素对合成二氧化硅的影响。利用XRD、IR 、SEM、TEM等手段对样品进行了表征。结果表明：水解温度的升高加速二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起团聚；氨水浓度的增加使得成核速度增加，水解速度加剧，二氧化硅的粒径增大，团聚程度也增大。TEOS的量的增加也导致二氧化硅粒径稍有增加，团聚程度加深。

关键词：单分散；纳米SiO2；溶胶-凝胶法

1　引　言

SiO2 是一种xx、无味、无污染的非金属材料。纳米SiO2 由于颗粒尺寸的微细化，比表面积急剧增加，使得SiO2 纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景，如特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性。另外，二氧化硅因其光学透明性、化学惰性、生物兼容性等，在现代新材料、组合纳米材料中担当重要角色。许多科研工作者用单分散SiO2 微球作核或壳制备出了很多性能优良的新材料。因此单分散纳米SiO2 微球的合成及其颗粒的大小控制，在实际研究中显得越来越重要。

制备纳米SiO2 微球的方法已有很多报道，自从Stober等提出了一种在醇介质中氨水解正硅酸乙酯

(TEOS)来合成单分散二氧化硅的方法以来，单分散二氧化硅已成为研究最多的单分散体系之一。这不仅是因为这一方法所得的颗粒单分散性好，尺寸可控，而且由于二氧化硅表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁，使其功能化。不断发展的改性技术为其日益扩展的应用领域提供了新的机会。

本文采用溶胶凝胶法，在控制TEOS，氨水的浓度以及反应温度的情况下，合成了粒径为80～150nm范围的单分散性纳米SiO2 颗粒，并用XRD、IR 、SEM、TEM等手段对其进行表征。

2　实验部分

2. 1　原料与试剂

正硅酸四乙酯( tetraethyl orthosilicate, TEOS)，分析纯；SiO2 含量不低于28%，天津福晨化学试剂厂；无水乙醇(CH3 CH2OH)，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氨水(NH3H2O)，含量为25～28%，天津大茂化学试剂厂，去离子水(H2O)用纯水装置制取。

2. 2　表征方法

SiO2 的结构用丹东射线2Y2000型转靶X2射线粉末衍射仪测定，用CuKa靶在2θ值为2～80°的范围内以3°/min的速度测定。用日本岛津IR Prestige221 型红外光谱仪测定样品的红外光谱，以纯的KBr为底样测试,在波数范围为4500～0cm- 1测定。颗粒的形貌和大小用Quanta400，Philip s扫描电镜和日立Hitachi2300透射电镜测定，测试时样品溶解在无水乙醇中再超声进行电镜观察。

2. 3　二氧化硅纳米粒子的合成

在500mL三口烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝管、温度计，先加入无水乙醇，氨水搅拌5min以上，使溶液混合均匀，{zh1}加入TEOS，在指定水解温度下水浴反应4h。经高速离心分离出SiO2小球，然后用无水乙醇反复离心洗涤，直至溶液为中性，干燥得到SiO2 粉末。本文探讨水解温度、氨水用量、TEOS的用量等因素对合成单分散纳米二氧化硅结果的影响。

3　结果与讨论

3. 1　反应机理

SiO2 的粒径受反应物水、氨水的浓度、硅酸酯的类型、不同的醇、催化剂的种类及不同的温度的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米材料。在碱性环境下，正硅酸乙酯的水解缩合反应分两步：{dy}步：水解反应，正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇;第二步：硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。实际上{dy}步和第二步的反应是同时进行的，其过程非常复杂，因此要独立地描述水解和缩聚反应过程几乎是不可能的，反应生成物是不同大小和结构的溶胶粒子。

TEOS分子中4个尺寸较小的氧乙基不足以xx包围带正电荷的硅离子，有4处直接暴露在外。在碱催化条件下，小半径的OH2直接发动亲核进攻完成水解反应，随着烷氧基的除去，硅原子上的正电性增加，而且空间因素更加有利，亲核进攻变得更为容易，因此在碱催化条件下，TEOS的水解较为xx，水解单体中含更多的Si2OH 基团，这些水解产物以一定量的核为中心进行多维方向缩合，形成球形粒子。

3. 2　反应温度的影响

图1A、图1B分别为反应温度在29℃和42℃，其他反应条件：TEOS 0. 022mol，氨水0. 112mol，CH3CH2OH1. 71mol，H2O 0. 55mol制备的SiO2 的XRD图。由图1可见，在两个反应温度下得到的样品衍射峰位置都出现在2θ= 22°的位置，这与SiO2 的特征峰标准卡片一致(JCPDS No. 2920085) ,表明在一定的反应温度范围内,温度的改变对其晶化程度影响不大,因此都能得到晶化xx的SiO2 样品。

图2A、图2B分别为2个反应温度下的样品的红外光谱图。由图2可见,它们出峰的位置基本重合,但是强度不一样,其中29℃制得的样品在1120cm- 1和3540cm- 1处出峰比42℃的尖锐。说明温度过高,氨水挥发较快,影响其催化反应效率。

光谱在1000～1150cm- 1处有很宽的吸收峰,峰值在1120cm- 1。它们对应Si2O2Si的横向和纵向对称收缩振动峰,该价键同时在805cm- 1处表现出对称收缩振动峰和476cm- 1处的弯曲振动峰。476cm- 1的峰为SiO2中Si的特征峰。其中3000～3600cm- 1为硅羟基振动峰,一般认为: 3750cm- 1对应表面自由硅醇基振动峰; 3663cm- 1对应氢键结合的硅醇基振动峰; 3550～3400cm- 1则为硅醇基与表面吸附氢键缔合的振动峰。图中950～960cm- 1没有出现明显的Si2OH拉伸振动峰,并不是其峰不存在,而是在1120cm- 1和805cm- 1处的峰太强,出峰范围太大,而掩盖在此位置出峰。

图3A、图3B是不同合成温度下的两个样品的SEM形貌图,从图3A中可以观察到在29℃合成的颗粒的粒径约80nm,分散性比较好,基本不团聚。而42℃时的颗粒粒径约为100nm左右,分散性比较差,部分颗粒团聚在一起(图3B) 。可以看出,随着反应温度的增加,二氧化硅球形颗粒的粒径稍微增加,团聚较严重。这可能是由于水解温度的升高加速了二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起的。

图4A、图4B是上述2个样品的TEM照片。由图4可见:样品A的颗粒分散度比样品B的均匀,颗粒形状规则性也好。综上所述,对于本文采用的合成SiO2 的条件,低温有利于颗粒粒径的控制和分散度的调整。

3. 3　氨水浓度的影响

图1C、图1D是在TEOS 0. 022mol, CH3 CH2OH 1. 71mol, H2O 0. 55mol,温度为29℃在不同氨水浓度下得到的SiO2 样品的XRD图。由图1可见,氨水浓度的改变对SiO2 的晶化程度影响不大。图2C、图2D为上述两样品的红外光谱图。表明氨水的量的适度改变对SiO2 的形成无显著影响。图3C、图3D、图4C、图4D分别为上述两个样品的扫描电镜照片和透射电镜照片。由图3、图4可见, 0. 07mol氨水情况下合成的颗粒比0. 70mol氨水合成的颗粒粒径要小,而且规则性和分散性能要好(图3C) 。图3D中SiO2 颗粒的大小明显不一样,而且部分颗粒团聚在一起。可见氨水的浓度对SiO2 的粒径和分散性具有显著影响。

究其原因,可以从Stober碱性催化水解法制备SiO2 中氨水的作用机理得到解释。由于碱催化条件下的TEOS水解属OH- 离子直接进攻硅原子核的亲核反应机理,中间过程少,且OH- 离子半径小,故水解速率快。水解形成的硅酸是一种弱酸,它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱,必定要对其它硅原子核发动亲核进攻,并脱水(或脱醇)聚合,但这种聚合方式因位阻效应很大,聚合速率很慢。由于在碱催化系统中水解速率大于聚合速率,且TEOS水解较xx,因此可认为聚合是在水解已基本xx的条件下在多维方向上进行的,形成一种短链交联结构,这种短链交联结构内部的聚合,使短链间交联不断加强,{zh1}形成球形颗粒。因此氨是影响颗粒形貌的主要因素,在其它条件不变的情况下,随着氨浓度的增大,溶液中OH- 浓度增大,促进了正硅酸乙酯的水解,水解速率加快,溶液的过饱和度增大,成核数目也在增加。同时氨水浓度的增大,也显著地促进了核的聚集生长,平均聚集度增长较快,所以生成的二氧化硅颗粒的粒径也逐渐增大。因此随着氨水浓度的增大,球形二氧化硅的粒径增大,团聚程度也增大。

赵瑞玉等认为单分散二氧化硅微粒的形成过程是水解、成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程。水解是整个反应过程的控制步骤,成核是在反应的早期快速形成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素,可见,适量的氨水有助于单分散纳米SiO2 的形成。

3. 4　TEOS用量的影响

图1E、图1F是在反应条件为: CH3 CH2OH 1. 71mol, 氨水0. 112mol, H2O 0. 55mol,温度为29℃时,改变TEOS的用量得到的SiO2 样品的XRD谱图。图2E、图2F是上述两个样品的红外谱图,结果表明, TEOS的量越大,其在1120cm- 1和3540cm- 1处出峰越尖锐,峰值越强。图3E、图3F分别为上述2样品的扫描电镜照片。两个样品的分散性都比较好,而且颗粒的规则性也比较好。其中0. 013mol TEOS情况下合成的SiO2 相对0. 100mol TEOS情况下合成的SiO2 的颗粒团聚程度较小。图4E、图4F为上述两样品的透射电镜照片,样品E和样品F的分散性和规则性都比较好。在0. 013mol TEOS情况下合成的SiO2 纳米颗粒的粒径约为100nm, 0. 100mol TEOS情况下合成的SiO2 纳米颗粒的粒径稍大,约为150nm。可见TEOS的量不宜过大。

TEOS作为该体系的主要反应物,在氨水的催化作用下发生水解、缩聚反应。在水解反应中,烷氧基(OR)由氢氧根(OH)取代,缩聚反应产生了Si2O2Si键和水(H2O) 。TEOS作为反应源物质不断水解析出组分Si2OH,当Si2OH 的浓度达到临界成核浓度后,开始有新核生成。

单分散胶体晶核的形成速度与晶体的生长速度皆与过饱和度有关[ 17 ] 。如果过饱和度控制得不合适,使晶核的形成和已有核的生长同时进行,就会得到多分散胶体。因为先生成的核与后生成的核{zh1}得到的粒子不一般大。如果把晶核的形成和生长期分开,即通过控制过饱和度,使其在一段时间之内生成大量的核,以后不再生成核,只有生长过程,这样得到的胶体颗粒大小均一。

从图4E、图4F中可以看出, TEOS的量增加到0. 1mol时, SiO2 的颗粒粒径增大。这些变化主要是由于体系中TEOS浓度的变化引起了水解、聚合速率的变化。正硅酸乙酯浓度的增加使水解的速率增大,生成的三维网络的链也越长,在缩聚过程中,较长的三维网络链交织聚合在一起,其聚合度也较大,结果生成的颗粒的粒径也就增大。但在TEOS浓度低时,体系水解、聚合速率相对较慢,颗粒的成核与生长也慢,因此SiO2颗粒粒径不大。

4　结　论

(1) 利用正硅酸乙酯水解制备SiO2 ,在29℃时合成的样品比在42℃时合成的样品的分散性和颗粒的规则性要好一些。说明温度过高,对氨水催化水解TEOS反应不利。

(2) 在氨水浓度为0. 07mol合成的样品比在0. 70mol浓度下合成的样品团聚程度轻,而且也较规则,说明NH3 ·H2O的浓度越高对合成样品的颗粒规则和大小影响越大。

(3) 在TEOS浓度较大时合成的样品粒径较大,分散性稍差。