表面活性剂分子具有两亲性,在水溶液中极易富集于表面,从而改变溶液性质,且随着分子中亲水、亲油比例的不同、结构的不同表现出的性质亦不同.它们具有分散,润湿,渗透,增溶,乳化,破乳,起泡,消泡,增稠,降粘,润滑,柔软,抗静电,xx等性能,使其广泛应用到国民经济的各个领域,被誉为“工业味精”和功能性助剂的母体.
根据表面活性剂在制革过程中所起的作用可将其分为三种类型:{dy}类可作为过程助剂,作用是辅助各种化工材料对皮或革坯发挥更有效的作用,如润湿渗透、溶解分散、吸收等作用;第二类可作为功能助剂,赋予成革某些功能,如防腐xx、防水防污、改善光泽或手感等;第三类是具有分散渗透、稳定乳液的作用,表面活性剂本身容易被皮革吸收并改善皮革的某些功能.表面活性剂除了单独使用外,大多是和其它化工材料配合使用.
1表面活性剂在皮革加工中的应用
1.1浸水助剂
浸水的目的是使经过不同防腐处理的原皮{zd0}程度地恢复到鲜皮状态.同时洗去皮上的脏污物及防腐物,溶解皮中的一些可溶性蛋白质,松散胶原纤维.用干燥法防腐的皮子由于失去水分过多,纤维黏结,故充水困难,特别是对陈板皮和老板皮,浸水需要较长时间.为缩短浸水时间,浸水时可加入助剂.常用的浸水助剂有表面活性剂、碱性与中性盐类、酶类和酸类.其中碱类助剂会降低毛被质量,也可能引起皮板膨胀;酶类助剂的浸水、松散胶原纤维效果显著,但容易使胶原水解导致松面或使毛根松动造成掉毛;中性盐类效果较差,污染严重;用表面活性剂作浸水助剂,可降低浸水液表面张力,使溶液的润湿性、渗透性、脱脂、洗涤去污性提高,促进皮纤维间质溶出,松散表皮结构和皮下组织,为去肉和制革脱毛创造条件.另外,用表面活性剂作浸水助剂,使用安全、方便,副作用小.
选择浸水用表面活性剂主要根据原皮采用的防腐方法和原皮中xx油脂的含量.例如采用晒干和盐干方法保存的原皮,浸水时应采用润湿力强的表面活性剂.而对油脂含量较高的原皮特别是猪皮和绵羊皮,则应采用乳化能力强的表面活性剂,一般以OP-10,AEO-9等效果为好.同时还要加渗透效果显著的JFC或渗透剂T.
1.2脱脂剂
脱脂是除去原皮中特别是存在于脂腺中的脂肪.脱脂效果直接关系到鞣制、染色、加脂等的效果,对革制品质量影响很大.皮革脱脂方法主要有机械法、有机溶剂法、乳化法、皂化法和酶法.具有脱脂作用的材料有:碱、表面活性剂、溶剂和脂肪酶.目前常用的脱脂剂主要有两种:以表面活性剂为主成分和以脂肪酶为主成分.用表面活性剂乳化脱脂,使用方便,成本低.表面活性剂具有良好的渗透性、乳化性、去污和洗涤性,特别是对脂肪细胞和脂腺组织有强的穿透性.
目前表面活性剂已成为脱脂剂的主要成分,特别是非离子表面活性剂,其乳化、渗透、分散能力均优于阴离子表面活性剂,在脱脂剂配方中更为多用.脱脂用非离子表面活性剂主要有烷基酚聚氧乙烯醚(如OP系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(如JFC、AEO系列、平平加系列)等.阴离子表面活性剂主要有十二烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐AS,雷米邦A、拉开粉BX,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐(如PK-3,PK-9),烷基磷酸酯盐(如PL-D)等.
1.3浸灰剂
浸灰(碱膨胀)是指生皮在碱性溶液中进一步发生充水作用.浸灰常使用的是灰-碱体系,即石灰-硫化物体系,通过碱膨胀溶解纤维间质,松散纤维,为后续化工助剂有效发挥作用创造条件.加入浸灰助剂主要有3种类型:(1)以表面活性剂为主的浸灰助剂;(2)含蛋白酶制剂的浸灰助剂;(3)以减少硫化物污染为目的的无硫无胺浸灰助剂.以上类型均加有表面活性剂,它有利于减少Na2S用量,促进脱毛.表面活性剂本身也有疏松纤维、控制过度膨胀的作用,使坯革膨胀适中,有利于成革丰满、柔软。表面活性剂还可使浸灰时间缩短,防止皮纤维在强碱性介质中损伤.因此,表面活性剂应具有良好的耐碱、耐还原剂能力和很强的分散钙皂能力.目前在该工序多使用非离子型表面活性剂.
1.4脱灰剂
脱灰是除去皮内残存的Ca(OH)2,调节裸皮pH值,为酶软化、浸酸等创造条件,有利于鞣剂的渗入和结合.表面活性剂可以使脱灰剂渗透更快,分布更均匀,同时能xx皮垢,使皮粒面清洁,防止裸皮过度膨胀.常用的表面活性剂有琥珀酸二烷基酯磺酸胺、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯醚酯等.
1.5软化助剂
制革软化是在酶的作用下除去脱毛后残余的毛根、毛根鞘、表皮、纤维间质、色素、腺体以及它们的降解产物,进一步脱脂和破坏弹性纤维及肌肉组织,提高皮板的丰满性、轻盈柔软性、延伸性和透气性。加入表面活性剂可以提高渗透速度,且不影响酶的活力。可以脱脂和更好地使被酶水解的蛋白质降解产物(皮垢)等被xx出去,使皮面洁净,粒面清晰,增大皮纤维比表面。所用表面活性剂以非离子型为佳,常用的有JFC、平平加、LAS,OP-10等。
1.6浸酸助剂
浸酸是使裸皮pH值降低以利于铬鞣,通常多采用无机酸和中性盐,亦可加入少量有机酸如甲酸、乙酸等。通过浸酸可使胶原纤维进一步松散,以提高革的丰满性,便于削均。在浸酸中加入表面活性剂,可促使生皮进一步脱脂,帮助酸液渗透和分散,缩短浸酸时间。浸酸中常用的表面活性剂有平平加、JFC、AEO-9、TX-10等。
1.7鞣制和复鞣助剂
鞣制目的是使各种化学鞣剂进入皮子内部,与胶原的各种官能团发生化学反应,提高裸皮的收缩温度,提高抗张强度和弹性及抵抗微生物的能力,减少裸皮纤维束、纤维、原纤维之间的黏结性,使革变得柔软等。加入表面活性剂,可促使鞣剂尽快均匀渗入革内。对分子较大的植物鞣剂和聚合物类鞣剂,有助于皮胶原对鞣剂的吸收和鞣剂在皮内的均匀分布,减少废液中鞣剂含量,使皮革粒面细致、平滑、毛孔清晰、颜色浅淡,赋予皮革防水、易染、油润等其它特殊性能。所用的表面活性剂应具有较好的耐酸性、耐盐性,能够与鞣制体系中的其它辅料相容。常用的助剂有扩散剂NNO、JFC、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等。
1.8加脂剂
皮革加脂是将油脂加入皮内.其作用是在纤维表面形成单分子油膜,并且在纤维之间吸附适量的油脂,防止纤维结合变硬,使纤维分子链及链段运动变得容易,从而提高皮革的柔软度和丰满感,防止皮板僵硬甚至开裂。
常用的加脂材料为xx动植物油、脂、矿物油等以及它们的改性产品和合成加脂剂。表面活性剂是加脂剂中除中性油以外的主要成分。有的表面活性剂本身是加脂或柔软组分,具有乳化能力,且能在酸性条件下突出其加脂和柔软功能,使油脂乳化,并渗透到皮纤维的更深层次。表面活性剂本身若具有优异的柔软、抗静电、防水等性能则加脂效果更好。结合型加脂剂还要求渗入皮内的油脂分子与皮纤维发生一定的化学结合,通常要在油脂分子上引入象磷酸基、硫酸基、羧酸基、磺酸基、醚键等活性基团。多功能加脂剂还要求加脂材料具有复鞣、防水、匀染、蜡感等特殊性能。采用不同类型的表面活性剂和油脂结构,引入不同的活性基团,则形成不同性质的加脂剂。如烷基磺酰胺、烷基磺酰胺乙酸钠、烷基磺酸钠、高级脂肪醇磷酸酯、脂肪酸聚乙二醇酯、平平加、AEO-9、OP-10、Span-80、Span-60、Tween-80、1631、BS-12、咪唑啉型两性表面活性剂、有机硅表面活性剂等。
羊毛脂是一种性能优良的加脂材料,它具有良好的吸水性、润湿性、亲油性及乳化性,又因羊毛脂自身结构与皮革纤维极易结合,很容易被革、毛吸收,用于皮革加脂效果显著,能赋予皮革良好的丰满性、柔软性、滋润感和蜡感.
两性咪唑啉衍生物是两性表面活性剂中性能较好、应用广泛的一大类表面活性剂。具有良好的去污、起泡和乳化能力,而且具有抗静电、xx防腐蚀等性能,具有低毒、低刺激及良好的生物降解性,将其用于山羊服装革的加脂剂中,可使皮革丰满、柔软、有弹性,具有良好的加脂效果.
1.9涂饰助剂
涂饰是经过对皮革缺陷的修饰、染色等,使皮革的外观、手感和一系列物理机械性能达到现代皮革的质量要求。涂饰剂包括成膜剂、染色剂、涂饰助剂。还含有一些起特定辅助作用的添加剂,如手感剂、柔软剂、消光剂、补偿剂、交联剂、变色效应剂、防水剂、增塑剂等。涂饰液中加入少量的表面活性剂,可以提高涂饰剂中着色剂、成膜剂等的分散度,改善涂饰液的润湿性,使涂饰层厚度减小,平整度提高,从而使皮革的卫生性能和xx感不被影响.
皮革染色可使皮革呈现各种颜色,鲜艳美观,风格独特,色彩动人,价值倍增。皮革染色一般要经过如下四个阶段:染液中的分子或离子向革表面靠近扩散;染料从溶液中被吸附到革表面;染料从革表面向革内层扩散;染料在革纤维上固着。
染色剂中加入表面活性剂可以使染料分子尽可能以分子水平分散,并且容易渗入革内部,与胶原纤维发生化学及物理作用,达到匀染、色牢度好的效果,即可称为匀染剂和固色剂。皮革染色助剂要有优良的渗透性、匀染性,使所染颜色均匀、鲜艳、饱满、坚牢度高,耐光性好,毛被光亮松散柔软,不得影响整理或涂饰时涂饰材料的铺展和黏着。
手感剂作为涂饰助剂,它兼有增光、滑爽、改善皮革手感和增强xx感等功能,并能有效地防止生产过程中黏板现象的发生。手感剂主要成分是澳达化工的含表面活性剂的乳化蜡.
2表面活性剂在纳米涂饰材料中的应用
2.1纳米涂饰剂的作用
纳米技术近几年来备受科学家的xx.探求纳米技术在制革工业中的应用已成为目前制革界研究的热点之一.由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而拥有许多独特的性质。将纳米技术用于皮革涂饰材料的合成,部分纳米材料可以改变皮革涂饰剂的空间结构.可显著增强皮革涂饰材料的应用性能:提高涂饰材料的力学性能,如附着力、耐冲击性、柔韧性;提高涂饰材料的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性。此外,纳米涂饰材料还可能赋予皮革自清洁、xx、抗静电和阻燃等性能.利用纳米材料良好的紫外线屏蔽性能,可使皮革涂饰剂的耐老化和耐色变性能大大提高。皮革涂饰剂有利于改善皮革材料的耐寒性能。赋予涂层xxxx菌能力,提高涂饰层的机械性能,将纳米TiO2与Al粉等混合,会产生随角异色效应,即从不同角度观察涂层时,可以看到不同颜色的反射光。把这种涂饰剂用于服装革和鞋面革的表面,由于随角异色效应而产生丰富的颜色变化,使革制品极具时尚效果。还可应用于轿车外涂饰、xx家具及广告招牌等的涂饰。另外,纳米粒子复合皮革涂饰剂还能提高涂层的遮盖力、耐磨性、防水性等。纳米材料作为一项高新技术在皮革涂饰材料改性中有着非常广阔的应用前景,对开发功能性皮革涂饰材料有着重要的实际意义。陈家华等探讨了纳米材料在皮革涂饰剂中的应用.
2.2表面活性剂在纳米涂饰材料中的作用
粉体超细化是高性能无机材料合成的趋势,但其巨大的表面能及表面效应易引起团聚现象,而失去优势。通常需对粉体进行表面改性(surfacemodification)。无机材料领域表面改性是指用物理、化学或物理化学等方法对粉体表面进行处理,有目的地改变粉体表面的物理化学性质,使其表面晶体结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附、分散性等性质都将发生变化,以满足不同应用的需要。改性方法有包覆法、沉淀反应法、表面化学法、机械力化学法等.
表面化学改性是通过表面活性剂与无机粉体颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化,以完成表面改性。刘茜等用表面活性剂聚乙二醇处理SiC超细颗粒,聚乙二醇分子链被修饰在SiC颗粒表面,起空间位阻屏障作用,防止固体SiC颗粒再度团聚.形状不规则或已发生团聚的SiC粉末经表面活性剂处理后,表面活性剂长分子链吸附在颗粒表面缺陷及悬空键上,加速大颗粒或团聚颗粒的解体,有益改善SiC颗粒的分散性.
表面覆盖改性是利用某些有机官能团对粒子表面的吸附作用,将表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷、偶联剂、硬脂酸等电荷转移络合体,此外还有分散效果较好的表面改性剂———高分子型超分散剂。通过表面活性剂、偶联剂的处理,降低了纳米颗粒表面极性,提高了纳米颗粒与高聚物基体的相容性,继而达到防止纳米颗粒团聚的目的.
在制备有机、无机纳米鞣剂中,在合适的表面活性剂的保护下蒙脱土以纳米级片层分散于聚合物基中。当将鞣制剂引入皮革纤维间后,皮胶原纤维的强度会得到显著提高.常用的表面活性剂主要是偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅等。
3皮革生产的绿色化与表面活性剂
目前在皮革的生产中,原皮的利用率非常低,残余物主要以固体废弃物的形式存在.其中产生的废气主要是皮革生产涂饰过程中释放出的有机溶剂,产生大量的废水中含有一定量的未被皮革吸收的化学品.在人类日益重视保护环境的今天,皮革生产的绿色化愈加受到人们的xx。
表面活性剂的应用贯穿于从生皮到成品的各个工序.这就要求表面活性剂具有高润湿渗透性、易生物降解、含多种反应活性基团、复配相容性好、适应性强等.
张高勇院士研究小组在不同类型表面活性剂的生物降解性及其与结构关系方面做了大量的工作,结论如下:
3.1直链(链长8~18之间)的烷基苯磺酸盐(LAS)、仲烷基磺酸盐(SAS)、烯烃磺酸盐(AOS)、甲酯磺酸盐(MES)、聚氧乙烯非离子表面活性剂(AEO与APEO)、APG、甜菜碱、氧化胺以及季铵盐表面活性剂都能xx降解,但高支化度的支链烷基苯磺酸盐(TBS)以及支链的C14~C15APG不能被xx降解.
3.2表面活性剂的降解速度的总体评价为:烷基季铵盐阳离子表面活性剂>脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂;甜菜碱与咪唑啉两性离子表面活性剂>烷基磺酸盐阴离子表面活性剂;烷基苄基季铵盐阳离子表面活性剂>烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂>烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。
3.3表面活性剂的生物降解性能主要由疏水基团决定,疏水基线性度对降解度有较大影响,链长对降解度有一定影响。
3.4亲水基团主要影响表面活性剂的降解速度,当亲水基团中含有易水解基团时,降解速度较快。
近年来,一些生物降解性好的新型表面活性剂应运而生.如绿色表面活性剂烷基多苷(alkylpolyglucoside简称APG),其生产原料主要来自于可再生的xx资源———植物淀粉、脂肪等,烷基糖苷(APG)分子内含有一个缩合葡萄糖组成的亲水基,易溶于水,APG水溶液升温无浊点,在强酸强碱和高浓度电解质中性能稳定,同时具备高表面活性、xx而且能够迅速xx降解.
MichealW.etal.介绍了烷基聚配糖是一种新型的可生物降解的非离子型表面活性剂,具有好的水溶性,在高浓度碱液或电解质溶液中具有好的稳定性,对温度的变化不敏感,不会产生凝胶。它还具有优异的物理特性,如润湿性、适度的发泡性和低的界面及表面张力。可广泛应用于脱毛、软化、鞣制、复鞣、染色等多个工序。
对于脱脂剂,可选择烷基醇醚羧酸盐(AEC)及酰胺醚羧酸盐(AMEC)等,它们生物降解性好,性能温和,抗硬水能力强,有良好的乳化、分散、润湿、增溶性能,而且能与多种组分配伍,脱脂效果好。徐桂云等人合成了烷基醇醚羧酸盐,以其为主要成分制备的CEB型脱脂剂,具有较好的生物降解性[19]。Dr.GuntherR.Pabst和PhilippeLamalle[20]提出一满足工艺、经济和环境需要的新型脱脂剂———用于鞣制的EUSAPONOD新型普适表面活性剂,xx可以代替在xxx方面最为有效的,但其降解产物表现出强烈的水毒性和生物积聚效应的广泛使用的壬基苯酚乙氧基化物(NPEs)表面活性剂。
王学川等研究了磷酸酯类皮革加脂剂的绿色合成。磷酸酯表面活性剂具有低刺激性,低毒性,显著的可生物降解性,优良的表面活性,良好的稳定性、配伍性。用于皮革加脂,可与皮革中的铬产生络合配位,具有“{yj}性”的加脂效果,并赋予皮革良好的丝光感和蜡感.金属皂不溶于水且很易制成粉末,用于皮革加脂剂很容易从废水中除去,有利于环境保护.其优良的润滑性和疏水性可赋予皮革柔软性、防水性和丰满性.因此在皮革上有广阔的应用前景.
4结束语
近年来许多具有特殊化学结构的功能性表面活性剂如:Gemini型表面活性剂,螯合性表面活性剂,可裂解性表面活性剂,可聚合性表面活性剂以及绿色表面活性剂等应运而生.研究新型两亲分子有序组合体的构筑结构和功能调控,溶液中的两亲分子有序组合体调控,可为皮革生产提供更适宜、有效的化学助剂,同时,皮革工业的发展,亦不断拓展表面活性剂应用领域.随着胶体与表面化学、材料科学、生物科学的研究与发展,表面活性剂在皮革工业中的应用将发挥更大作用.
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