本文提出了“润滑膜强度”的概念及极性润滑剂的“铆钉作用”解释了只用非极性石蜡、PE蜡的外润作用为何很差的原因。

关键词：热稳定剂的润滑作用、极性、表面活性剂、润滑膜强度、铆钉作用

1、硬脂酸铅与硬脂酸钙的润滑作用

我国生产与使用的固体金属皂类热稳定剂全都是硬脂酸盐。镉皂与锌皂因为它们有“锌烧”现象，作为润滑剂一般很少使用，硬脂酸钡因其熔点很高（熔点220℃以上）在塑料加工的后期有的工艺才能达到205℃左右，所以它仍然以分子团结构存在树脂中。由于分散不好，不能均匀地润滑全部树脂，容易造成局部过润滑或局部润滑不足，所以在润滑领域亦不常用。只有硬脂酸铅及硬脂酸钙熔点较低（分别为100~110℃，118~125），它们在塑料加工初期，干混料时即可熔成液体，有可能被固体树脂粉状微粒的空隙及表面所吸附，有可能形成分子级润滑薄膜所以它们在硬聚氯乙烯中常用作热稳定剂兼润滑剂。但是同为硬脂酸盐，为何硬脂酸铅及二碱式硬脂酸铅是典型的外润滑剂，而硬脂酸钙却为常用的内润滑剂？这是由于它们的极性大小不同造成的。在此以它们的标准电极电位及它们氯化物的一些性质来间接说明钙、铅化合物极性大小。

在298?K时标准电极电位^[2]

Pb²⁺ / Pb  -0.126，  Ca²⁺ / Ca  -2.866

电极电位越负，氧化还原对中还原态的还原能力越强。即标准电极电位越负，其失去电子形成正离子的能力越强，（如K⁺¹/K的标准电位为-2.90它是元素周期表中{dy}主族元素，它极易失去电子构成强碱性化合物）。由上述电极电位可知：钙元素失去电子的能力是铅元素的22.7倍。所以在钙元素与电负性较强的元素构成的化学价键中，其价键的性质以离子成分为主，而铅元素相对而言，对电子束缚能力较钙元素大22.7倍，所以在铅原子及钙原子与同样的电负性较强的元素构成的价键中，铅原子价键的性质以共价的成分要大得多，如表-2^[3]

表-2  Cacl₂、Pbcl₂的熔点及水中溶解性

离子型化合物的熔点，因其键能较高，阴阳离子间作用力较大，分子间作用力也较大，分子间作用力也较大，所以其熔点一般较共价键高，而相似的共价键化合物，其熔点较低。离子化合物，尤其是电负性较强氯化物，较易溶于水，而非离子的共价化合物一般不易溶于水。由上述氯化物熔点及在水中溶解性，也可以看出：Cacl₂是离子型化合物，其中钙是离子，而Pbcl₂是共价成份较多的化合物，其中铅是以强极性共价键与强电负性氯相连接。

由上述分析可以推测：若以酸性很弱的有机酸——硬脂酸与钙及铅结合成化合物时，硬脂酸钙的极性将远较硬脂酸铅强，所以硬脂酸钙在硬聚氯乙烯中是很好的内润滑剂，而硬脂酸铅是典型的带有极性的外润滑剂。

总之，化合物的极性的大小及极性集团所处的位置均影响润滑剂的润滑作用，这亦与润滑剂和树脂的有限相容性有关，不论烷基的增大，还是极性集团的增大，均改变了化合物的极性，也影响了与树脂的相容性，从而在不同程度上影响了润滑剂的润滑作用。

笔者下面再从原子的电负性及热稳定化作用机理方面进一步说明PbSt及CaSt的润滑作用为何不同。

硬脂酸钙在硬脂聚氯乙烯加工时是常用的物美价廉的内润滑剂。它的添加量即使超过1份，也不会影响润滑体系初、中、后期润滑平衡。众所周知：硬脂酸钙是后期热稳定剂，常与初期热稳定剂硬脂酸锌配合使用。而硬脂酸铅热稳定剂在聚氯乙烯刚开始受热及剪切力时，即刚开始发生热氧化降解时，已经参与热稳定化反应，并开始生成氯化铅及硬脂酸。其根本原因是：不同金属原子（或离子）吸引电子能力的不同。对电子吸引力的宏观的综合表示是原子的电负性，钙原子的电负性为1.00，而铅吸引电子能力较强，其电负性与锌原子相同，均为2.33，并且远大于金属镉的电负性1.60，（所谓电负性是表示原子吸引电子倾向性的大小，其值越大，吸引电子能力越大）。由于铅的电负性较强，即吸引电子能力较强，当它们与显负电性的烯丙基氯中的氯原子碰撞时，就较容易结合成氯化铅，而硬脂酸根则顶替氯原子原来的位置，从而xx了聚氯乙烯不稳定基团。但请读者注意：这里所指的是xx理想状态，形成氯化铅以后，“硬脂酸根顶替烯丙基氯的位置”的前提条件是：硬脂酸根与烯丙基氯的相应的正碳离子“碳鎓”的距离要在0.1nm以内，并且能发生“有效碰撞”。如果距离较远（塑料加工时，树脂不间断地受着强剪切力，它们的相对位置随时在改变），如果没有发生有效碰撞，即使它们的距离很近，顶替氯原子，也无从谈起。还有在粘稠的聚氯乙烯熔体中，硬脂酸根的分子热运动可以忽略不计，即使正好硬脂酸根与正碳离子（碳鎓）的距离在成键的距离以内，在热极强剪切力作用下，也不可能{bfb}“顶替氯原子”。更何况大多数的情况是：聚氯乙烯热氧降解的活化点的邻近0.1nm以内处并不见得正好有PbSt存在，这时化学反应是：2HCL+PbSt=PbCl₂+2HSt，因此，由上述反应方程式可知：1分子的PbSt可以生成2分子的HSt，所以在硬脂酸铅参与热稳定化反应以后必然有相当多数量硬脂酸生成。

2、硬脂酸铅与二碱式硬脂酸铅润滑作用的相互影响

这是一组两个均是外润滑剂相互影响的事例。按一般常规理解：外润滑剂作用稍差的润滑剂并用一个外润滑剂作用更强的润滑剂时，会使外润滑作用有所加强，可上述试验结果正好相反，并用以后比单独使用其中任何一种外润滑时的润滑作用均差。这可能是因为它们的熔点相差甚远造成的。二碱式硬脂酸铅熔点大于280℃，硬脂酸铅熔点110℃，又因为它们彼此相容度远大于聚氯乙烯，所以在加工成型时熔化了的硬脂酸铅把尚未融化的二碱式硬脂酸铅粘接成一些颗粒度较大的团粒造成分散不均匀，使它们对树脂粒子润湿包覆、隔离程度很不xx，未被其包覆的树脂粒子链段在受热及剪切力作用时仍能彼此扩散，相互缠结、塑化、所以这两种外润滑剂并用以后，阻碍树脂粒子相互扩散，塑化的能力有所下降，从而影响了其外润滑作用，即影响了“表观溶解度”或相容度。

下面两组实验可增加对“相容度”可变性的了解，这两组实验配方很接近常用的工业配方，其实验结果对在生产实践中碰到的一些不太容易理解和处理的问题，或多或少有所帮助。就是选上面的例子，也因为“二碱式硬脂酸铅”及“硬脂酸铅”是普遍使用的热稳定兼润滑体系。笔者的初衷是希望读者在了解一些润滑作用的一些规律的同时也能知道一些常用润滑剂的特殊性质。

3、硬脂酸钙、硬脂酸内润滑作用的比较^[5]

由表-4可知：硬脂酸钙及硬脂酸随着加入量的增加，其塑化时间及塑化扭矩均是递减趋势，并且在加入相同份数时，硬脂酸钙的数值均较硬脂酸小一些，这表时：硬脂酸钙及硬脂酸均是内润滑剂，并且硬脂酸钙的内润滑作用较强（9^#实验结果暂缓分析）。

润滑剂加入量对塑化性能的影响：实验结果见表-4

其本配方A（质量份数）

实验条件

显而易见，相容度的大小，取决于不同物质在混合时的相互亲和力的大小，而相互亲和力的大小又取决于其极性（即表面张力）相似的程度。由物理化学可知：极性越接近，相容度就越大。因为极性越接近，两组份的相互亲和力与各组份的内聚力越接近。但是安两种作用力的方向正好相反，所以在这种情况下，两种相反的作用力就越接近抵消，分散相（内润滑剂）也趋于稳定（势能较低），在热能及剪切力作用下，分散相也较易于分散。

硬脂酸钙是中强碱钙的硬脂酸盐，它的极性显然比属于有机弱酸的硬脂酸的极性强得多，两分子的HSt之间，它们可以互相形成氢键，进一步减弱了它的极性，也就是：聚氯乙烯树脂微粒的化学活性结合点与硬脂酸钙形成的络合体系比硬脂酸络合体系更稳定（因前者络合键较强）。既然硬脂酸钙的极性比硬脂酸强，那么，它润湿聚氯乙烯树脂微粒表面并被其毛细管吸附的能力亦较强，所以硬脂酸钙内润滑能力也较强。

内润滑剂的主要作用是降低树脂的内摩擦力，即降低树脂内分子链段间的相互作用力Van der Waar’s力，其中相互作用力最强的力是树脂活性结点间的作用力。（其它力，如诱导偶极矩及色散力原本就比较小很多），并且由于塑加工时的高温，极大地增加了树脂分子的动能使色散力的影响相对地变得更小，所以阻碍树脂链段运动的内摩擦力除了树脂链段间活性结点的络合键力以外，其它的树脂链段对摩擦的贡献主要是增加树脂链段运动时的空间位阻。如果这些树脂活性结点被蔽屏掉（与内润滑剂络合成键）树脂的内摩擦力当然要明显地被降低。当有极性不同的内润滑剂同时存在与树脂体系中，树脂的活性结点与哪个润滑剂络合的几率大，当然极性强的内润滑剂与树脂链段的活性结点络合几率大一些。因其络合链能要比较大一些，被外力（热及剪切力）破坏的几率要小一些。

另一方面，每个硬脂酸钙分子有两个非极性的长链烷基，比只有一个长链烷基的硬脂酸所形成的局部润滑界面对减弱树脂分子链段的相互作用（即润滑作用）当然要强得多了，局部润滑界面较大，其微观本质是非极性的长链烷基所形成的局部润滑界面与极性树脂链段间的作用力小于树脂链段间的作用力，又由于树脂链段间有许多小空隙，所以当树脂链段在位移时，较易于移入润滑界面所在的位置，而内润滑剂的可以任意变形的烷基则被挤入与之相邻的其它空隙中，从面减少了树脂链段位移时的阻力。

其次内润滑剂挥发性问题。在没有沸点对比数据的条件下比较熔点或熔程亦能间接地比较其挥发性。因为熔点及沸点都是由物质分子间作用所决定，它们有着很好的一致性，一般熔点高者其沸点亦比较高。硬脂酸钙的熔点大于148℃而硬脂酸熔点只有六十多度，所以硬脂酸钙的挥发性较大。聚氯乙烯加工时，（尤其是硬聚氯乙烯加工时）温度远高于100℃，在不断搅拌混合的条件下，硬脂酸即使能渗入聚氯乙烯各层粒子中，其比例也要比硬脂酸钙少得多了。所以硬脂酸钙的相容度（表观溶解度）大于硬脂酸，起内润滑作用亦较强。即润滑剂的化学结构影响其相容度和润滑作用。

4、硬脂酸钙对外润滑剂润滑作用的影响^[5]

现在分析一下A组配方中9^#样实验结果，前面已经提到1^#~8^#试样硬脂酸钙及硬脂酸加入量由0.3~0.9份递增，而塑化时间及塑化扭矩递减。表明硬脂酸钙及硬脂酸有效地促进树脂塑化并降低熔体粘度，因而它们起内润滑作用，它们均是内润滑剂。9^#试样中没有加入任何促进塑化的内润滑，只加入延迟塑化的石蜡、聚乙烯蜡，按常理推断它的塑化时间只应比加入有促进塑化的硬脂酸钙及硬脂酸的样品还要长一些。但实验结果却为174秒，比任何一个加入硬脂酸钙及硬脂酸试样的塑化时都短。这却为何？大家公认的外润滑剂的作用机理：外润滑剂均匀地包覆在聚氯乙烯粒子之外，使粒子彼此易于滑动，减少摩擦力而延迟塑化。但问题是能否xx均匀地包覆所有聚氯乙烯粒子。不使用内润滑剂，只使用外润滑剂石蜡、PE蜡时之所以不能xx均匀地包覆所有PVC-u粒子，笔者认为：这是由于石蜡、PE蜡组成的外润滑膜的强度太小容易受势及剪切力破坏造成的。一方面外润滑剂本身是非极性物质，它们分子之间只存在作用力很小的色散力，另一方面聚氯乙烯树脂极性较强，而石蜡、聚乙烯蜡却是非极性的烷烃，它们彼此的亲和力很小，相容度更有限。造成石蜡熔体与树脂粒子间的润滑膜合强度较小。在较高温度及剪切力作用下，其润湿膜（即润滑膜）较易被破坏，又因极性树脂分子间作用力，远大于非极性石蜡与树脂间作用力（界面张力），所以石蜡被挤在一起，聚集在树脂间的局部，从而不能均匀地润湿全部树脂微粒，使其润滑作用下降。如果体系中存在有内润滑剂，它的极性基团与聚氯乙烯粒子表面的极性结点相互络合，而非极性的长链烷基部分与润湿、包覆在树脂粒子表面的石蜡液膜互溶（它们的化学结构xx相同，因而可以互溶），可以把相邻的石蜡油层的润湿层变薄并相互扩散。内润滑剂尤如“铆钉”一样把石蜡润湿膜均匀地固定在金属表面及聚氯乙烯树脂微粒表面。

这种作用可称为“铆钉作用”。“铆钉作用”提高了石蜡外润滑腊抵抗高剪切力的强度。保持了润滑膜的完整性。从而比不用内润滑剂，只使用外润滑剂更有效地延迟了塑化时间（1^#~8^#试验的塑化时间比9^#长），并降低了塑化扭矩。

图-1内润滑剂的“铆钉”作用示意图

单独使用石蜡作润滑剂时，外润滑作用较差，其原因从理论上可用“润滑膜强度”概念及内润滑剂对外润滑剂的“铆钉作用”来解释。

内润滑剂是表面活性剂的一种，因为它与表面活性剂的化学结构相同，它们均是由极性基团和非极性基团所构成的化合物。表面活性剂能有效地降低界面张力。界面张力的降低有利于润湿膜的形成，界面化学还指出：表面活性剂能有效地提高润湿临界速度。在润湿系统中，被润湿的固体与润湿剂做相对运动，其速度达到某一数值时，润湿体系将被破坏由润湿体系变成不润湿体系，这个速度即称润湿临界速度。所谓润湿膜在润滑剂领域称之为润滑膜，（不润湿即意味着润滑剂将聚集成一团不能均匀地成为润滑薄膜）。所以本质上讲内润滑剂作为表面活性剂能提高石蜡润滑膜抗高剪切速率的能力，从而保持了润滑膜的完整性，提高了石蜡润滑膜（润湿膜）强度，即提高了石蜡的外润滑作用。

上述试验证明：内润滑剂不仅能促进塑化，降低熔体粘度，在和外润滑剂并用时，与外润滑剂有很好的协同作用，（而不是对抗效应）。它能加强外润滑剂延迟塑化作用。这是内润滑剂影响外润滑作用的一组实例，也是内润滑剂影响外润滑剂相容度的一个实例。

这组实验证明：内润滑剂在一般加入量时，不是全部“渗入”到聚氯乙烯各层粒子中，仍有相当一部分停留在硬聚氯乙烯各层粒子表面及加工设备的金属表面。对于“内润滑剂渗入”聚氯乙烯微粒内，而起内润滑作用，是指极性较强或称之为相容度较大原内润滑剂“渗入”聚氯乙烯微粒的数量或百分数比外润滑相对多一些。事实上熔化了的内润滑剂首先被金属表面及树脂各层粒子表面活性中心所吸附，然后才可能被树脂微粒间空隙所构成的的毛细管吸附进微粒的空隙中。

5、硬脂酸钙对硬脂酸润滑作用的影响^[5]

其本配方B（质量份数）

PVC      100.00    CasSt      0.60

有机锡   0.60      石蜡       1.10       

CaCO₃         4.00      PE蜡       0.10

实验条件

仪  器  BrabenderPLD-331

混合头   W50EH

条  件  设定温度170 

转速 50r/min

物料   60g

实验结果见表-5

表-5 润滑剂用量对塑化时间的影响

由表-5可知硬脂酸加入量由0.20降至0.07（硬脂酸加入量为0.07是超常规的微量）其塑化时间由776秒降到260秒，数据表明硬脂酸在本组实验中显示超常规的外润滑作用，与A组配方中显内润滑作用截然相反。这是一组其它内润滑剂影响内润滑作用的典型事例。

它亦是配方中润滑剂组成不同影响硬脂酸“相容度”的又一典型实例。

硬脂酸超常规地增大外润滑作用的微观本质，可做出如下解释：

{dy}组实验已经证实硬脂酸钙的极性大于硬脂酸。相比较而言，硬脂酸钙较易于与聚氯乙烯的活性结点络合，且络合键能亦较强（硬脂酸钙极性较强）。在第二组配方中有0.70份硬脂酸钙存在的条件下，硬脂酸即使能被聚氯乙烯微粒的毛细管所吸附，与树脂的活性结点络合成键，在较高热及不断搅拌混合的情况下，它也会被硬脂酸钙置换下来，“挤出”树脂链段间空隙。所以绝大多数的硬脂酸只能被各层粒子表面所吸附，使硬脂酸的“表观溶解度”变小，小到成为外润滑剂。在封闭系统中，它以动态平衡的方式与聚氯乙烯粒子表面的显正电的碳原子络合。相对来讲硬脂酸加入的数量还是太多了，因而“铆钉作用”比较突出，较大地提高了润滑膜的强度，所以有力地延长了塑化时间。

界面化学有一条规律：并用两种不同的表面活性剂时，能极大地降低界面张力，甚者能降到接近“0”界面张力。硬脂酸钙，硬脂酸可视为油溶的两种不同的表面活性剂，它们也可以极大地降低石蜡熔体与聚氯乙烯粒子的界面张力，并且把界面张力降到极小，甚至趋近于零（如详见化学工业出版社即将出版的李杰、刘芳主编的《塑料润滑及表面助剂》中的润滑剂部分）。所以在石蜡熔体与硬聚氯乙烯体系中，存在0.70份硬脂酸钙及0.20-0.07份硬脂酸两种润滑剂（表面活性剂）时，由于PVC树脂与石蜡之间的界面张力已经降低到很小，所以硬聚氯乙烯与石蜡熔体的摩擦力很小。当然其摩擦热亦很少，这时硬聚氯乙烯的塑化基本上全靠加工设备外部加热向内传送热量来加热树脂，但所有的树脂均是热的不良导体，在塑料加工前期的很短时间内，来不及传导足够的热量使树脂熔化，所以只有延长塑化时间才能使树脂熔融塑化。

从协同作用的观点上看，这是硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡三组份的超强协同作用。

总之，在有一种以上润滑体系中，会相互影响其在树脂中的相容度，即影响了润滑作用的强弱，这种影响有时很显著，甚至会改变内、外润滑剂的属性（行为），上面三组例证明了这一点。

6、脂肪酸金属皂类润滑剂与界面化学原理

本节所讨论的主要是硬脂酸的金属皂类的润滑剂，润滑性如表-6所示：

（1）润滑性质为单位时间内单位扭矩的挤出量

注：配方：PVC100、Cd、Ba皂3润滑剂皂0.5

由表-6可看出：即使只有八个碳链的正辛酸铅亦有很好的润滑作用，其润滑性值为54.8而下面的表-7所列硬脂酸钙、镁却只有35.7及39.3只是正辛酸铅的65%及72%这与一般文献中常提到的碳数在十二以上才有润滑性的说法相矛盾。笔者认为这只能用界面化学的表面活性剂的作用机理来解释：如果把正辛酸铅、硬脂酸钙、正辛酸、硬脂酸全看作表面活性剂的话，则其降低界面张力的能力与表面活性剂的摩尔浓度成正比（浓度越大其降低界面张力的能力越强），现分析如下：

（1）润滑性即单位时间内单位力矩的挤出量

注：配方（质量份）PVC100，Cd—Ba皂3，润滑剂皂0.5。

正辛酸铅，由于铅的电负性远大于钙、镁、镉较易于与HCL反应，生成正辛酸的可能性远比硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸镉生成HCL的可能大得多（实践证明含有铅的硬脂酸铅是初期热稳定剂，而硬脂酸钙、硬脂酸镁是中、后期热稳定剂），虽然在正辛酸铅中阴离子正辛酸只占58%，而在硬脂酸钙中硬脂酸占93%，但是，正辛酸的理论分子量M=144.4，而硬脂酸的理论分子量M=284（虽然硬脂酸中有一些小分子酸，但其工业品中总有一些不皂化物，实际的分子量约为273.7）。在PVC加工过程中即使作为润滑剂的硬脂酸钙也全部参与了稳定化反应，并且{bfb}地分解成硬脂酸。计算表明：均加入0.5份正辛酸铅及硬脂酸钙时，分别是：正辛酸的摩尔数2×0.5×58%/144=0.4%mol。而Hst：0.5×93%、273.7=0.34mol。更何况在有3份Ba-Cd皂存在的条件下Cast基本不参加反映，而正辛酸铅是初期热稳定剂，由于铅的电负性大于镉及钡，它比硬脂酸钡及硬脂酸镉优先消耗。由下述的反应式可知：

2HCl+（C₇H₁₅Coo）₂Pb = Pb CL₂+2C₇H₁₅COOH

每一个分子的正辛酸铅能生成两个分子正辛酸，如果正辛酸铅百分之百的反应了时，则生成的正辛酸的摩尔质量数将比硬脂酸钙大一倍多，因为钙与钡的电负性接近（分虽为0.89和1.00）并且比较小，所以硬脂酸钡和硬脂酸钙都是中、后期热稳定剂，如果硬脂酸钙参加了热稳定化反应，则有数量相当的硬脂酸钡不能参加反应，所以在有三份Ba-Cd皂存在条件下，可以认为硬脂酸钙基本未参与热稳化反应。

表面活性剂降低界面张力的程度与表面活性剂的摩尔浓度成正比，摩尔浓度越大，界面张力降低得越显著，作为润滑剂其润滑作用越大。所以只有八个碳数的正辛酸铅的润滑性亦可比硬脂酸钙大46%。

表-6的二碱式邻苯二甲酸铅的润滑值42.0（即单位时间单位扭矩的挤出量）也比典型的润滑剂硬脂酸钙的润滑值35.7大得多，这更是传统润滑原理所无法解释的，它根本没有—CH₂—烷基，但是实验结果：它的润滑性居然大于典型的润滑剂硬脂酸钙。由上述正辛酸铅及二碱式邻苯二甲酸铅有较强的润滑作用的事实说明，塑料的润滑剂不见得非要有长链烷基不可，只要是表面活性剂就有一定的润滑作用。邻苯二甲酸铅亦可视为油溶性表面活性剂，苯基在洞 有相当大溶解度，而二甲酸铅基视为极性基团。铅在参中热稳定化反应以后，其邻苯二甲酸根也可视为油溶性表面活性剂，其苯基为溶性基团，二甲酸基为强极性基团。当然，表面活性剂与树脂有一定的相容度为{zh0}，（可以增加润滑界面，并增加与树脂的相容度），否则，析出现象比较严重。实践也表明润滑剂的长烷基对提高润滑剂与树脂的相容度、降低其挥发性、升华现象及润滑作用均有一定的好处，所以作为润滑剂的表面活性剂仍然需要一定长度烷基。并且随着烷基的增长其外润滑作用亦随着增强。

仔细分析表-7的数据，我们发现它们在单位时间单位扭矩的挤出数量即润滑值是随着硬脂酸金属皂中的金属元素Ba、Ca、Mg、Cd、Zn、Pb的顺序递增的，而且Ba、Ca、Mg为一组递增的幅度较小，但Mg、Cd之间递增的幅度突然增大，以后递增的幅度又较小，而有意思是：笔者发现这些金属元素的标准电极电位及电负性也是随着Ba、Ca、Mg、Cd、Zn、Pb的顺序递增，并且其电负性及标准电极电位递增的规律与金属皂的润滑值递增的情况xx一样，也是以Mg、Cd之间分为两组，{dy}组Ba、Ca、Mg之间电负性及标准电极电位递增的较小，到了Mg、Cd之间递增幅度较大，而后递增的幅度又减小如表-8：