丙烯酸酯乳胶制备中的几个问题
[原创 2010-06-05 20:20:58]
用水代替中的挥发性有机溶剂从安全、成本、毒性以及环境污染各方面来看，都是非常重要的。水性涂料可以说是历史最早的，如水彩颜料、刷墙粉等，其成膜物多为水溶性动植物胶、蛋清、酪素等，其中酪素来源于牛奶，可溶于稀碱，如氨水，当氨逸出后可得不溶于水的膜。现今上述的水性成膜物已不再用作涂料，但仍用于做保护胶。现在的水性涂料可分为两大类，一是乳胶（或乳液），一是水溶性树脂体系。但真正的水溶性树脂一般不作为涂料的主要成膜物，它们只用于做保护胶和增稠剂等，如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。涂料中用作成膜物的水溶性树脂实际是树脂聚集体在水中的分散体，也为一种胶体，但由于其分散微粒极细，分散体成透明状，而被除数误认为水溶液，因此在涂料中所用的水溶性树脂上应加引号，为避免误解可称为水可稀释性树脂。
1、水可稀释性树脂与涂料
在前面已介绍了各种水可稀释性树脂的制备方法，用水可稀释性树脂为成膜物的水性涂料大都是热固性的，可以用于喷漆、浸涂漆等一般涂料。水可稀释性涂料中最重要的一类为电泳漆（或称电沉积漆），它广泛用于工业涂料，特别是汽车漆的底漆。
⑴水可稀释性树脂的一般制备方法及其特性
从丙烯酸树脂、醇酸、聚酯、环氧树酯及聚氨酯的水可稀释性树脂的制备中可以总结出下述的一般路线：首先选择一种有机溶剂为共溶剂，所谓共溶剂是既可溶解树脂，又可与水混溶的溶剂，如二醇醚和丁醇，常用的二醇醚有2-丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚。在共溶剂中通过聚合或反应得到一定羧基（或氨基）的高浓度聚合物，一般酸值在40—60，除了羧基以外，聚合物上还含有其它反应性基团用于成膜时的交联反应。向聚合物溶液中加入胺（或羧酸）将聚合物中和成盐，然后用水稀释便可得到“水溶液”树脂。制备涂料的过程如下，取出部分聚合物有机溶液，用胺（或酸）中和，加入颜料，分散助剂，通过沙磨机进行研磨，达到研磨要求后进行调稀，即加入水以降低粘度，即得水可稀释性涂料。
在用水稀释有机溶液时，体系的粘度变化是异常的，如下图1曲线1所示。设聚合物有机溶液的粘度在图中的a点，用水稀释时，粘度较快地下降，继续稀释，粘度变化不大，接着粘度反而增加，直至一{zg}值，此时甚至可使搅拌发生困难，再加水，粘度迅速下降。将水加到溶液粘度为0.1pa·s左右时，体积固含量一般在20—30%。上述粘度变化是所谓水可稀释性聚合物的一般规律，它和聚合物溶液用有机溶剂稀释（下图1中的曲线2）以及典型的乳胶用水稀释的情况（下图1中的曲线3）是xx不同的，但曲线1在经粘度{zg}值以后的形状和曲线3类似。另外一个异常的现象是用胺中和聚合物时，所需量要比理论量低得多，若用理论量，甚至低于理论量的胺时，ph可超过7。
wicks对上述现象作了解释，认为这是“水溶性”聚合物水溶液为分散体而非真正溶液的一种证明。他的解释简介如下：（1）加水时引起粘度下降，是由于水的加入，减少了离子对的缔合，使分子内疏水部分相互作用加强，形成比较紧密的构型，因之粘度下降。（2）当水量进一步增加时，溶剂的极性增加，分子间的非极性部分互相作用并聚集起来，形成另一相，此过程中粘度上升，聚合体类似如胶束，非极性部分朝里，外部是极性和离子基团。共溶剂部分进入聚集体。由于共溶剂的溶胀作用，此两相体系中的内相体积很大，因此粘度相当大。（3）当再加水时，粘度又迅速下降，此时聚集体不再像原来那样拥挤，内相体积份数下降，由于溶剂析出，聚集体也发生收缩而变小，此时粘度关系可用门尼公式表示。由于聚集体中有共溶剂的溶胀作用，它比无溶胀的硬球状乳胶，在相同浓度下有较高的粘度。很明显，（1），（2）阶段的粘度和分子量有关。另外，在曲线1的峰值附近，由于聚集体溶胀得很厉害，受剪切力作用时，很易变形，使门尼公式中的堆积因子变大，爱因斯坦因子变小，因而粘度下降，表现出剪切变稀的特点。但进一步稀释时，聚集粒子由于有机溶剂量变少粒子变硬，而且在溶液中相对量减小，体系接近于牛顿型液体。这一机构同样可以解释ph的异常现象，由于聚合物上的羧基大部分处于粒子表面，它们很容易与加入的胺反应，但总有一部分处于聚集体内部，胺是亲水性分子，很难进入粒子内部去中和内部羧基，这是为什么当用等当量或低于羧基当量的胺中和聚合物羧基时，ph可高于7。
粘度变化的情况和聚合物中的组成有关，聚合物分子量太高时，粘度的峰值可以非常高，而且非常难以进一步搅拌稀释，因此分子量不宜太高，粘度变化和羧基含量有关，以丙烯酸丁脂和丙烯酸共聚物为例，当丙烯酸克分子含量达50%时，共聚物成为真正水溶性的，因而粘度曲线不再有异常出现，即无曲线1的峰值出现；当丙烯酸克分子含量为10%—40%时，可出现峰值，但峰值的高度随丙烯酸含量的增加而下降，{zh1}变成一个肩（上图2）；当羧基含量太低时将得不到稳定的分散体，{zh1}分成两相。聚合物中羟基含量增加时，{zd1}羧基含量可以下降，由于羟基是亲水的，可提高聚合物的水溶性。
胺的选择非常重要，对于各种树脂，胺加得愈少，曲线（1）的峰值愈低，体系的粘度也会愈低，因而在固定应用粘度下会有较高的固含量。但是胺的量有一{zd1}值，低于此值，体系变得不稳定，此{zd1}值的量随分子结构不同而不同，一般有如下秩序：二甲氨基乙醇＜三乙胺＜三丙胺。通常都是使用羟基胺，但n-乙基吗啉（nem）也是很有效的胺。选择合适的胺不仅对分散体系的稳定性很重要，而且也影响涂料的贮存稳定性与固化反应。一般水性涂料都用氨基树脂为固化剂，当用{dy}种类型的mf树脂（hmmm）时，使用一级、二级和三级胺都可以，但当用第二种类型的mf树脂时，一级胺和二级胺便不能使用，因为一级和二级胺可和甲醛反应，而甲醛可由第二类型mf树脂分解产生。当用二甲氨基乙醇为中和胺时，它的羟基可与树脂中的酯基发生酯交换反应，也可和氨基树脂发生反应，因而形成不挥发的胺，这可影响烘烤时交联反应的进行。如果用2-氨基-2-甲基丙醇（amp），则由于不仅羟基可以反应，而且分子上的一级胺也可参与反应，因此相当于一个交联剂，比二甲氨基乙醇效果好。
（2）水可稀释性的有关问题
水可稀释性涂料的优点是很清楚的，但用水作为溶剂也带来使用上的困难，这是和水的反应性强、极性大、表面张力高、热容大、挥发慢、挥发受潮气影响等问题相关联的。这些问题需在制备和应用涂料时给予注意。
①水可稀释性烘干成膜时气泡问题相当严重，特别是涂层较厚时，其原因相当复杂，一般是由于涂层上部水挥发后粘度迅速上升，玻璃化温度提高，下层水不易挥发出去，而留在下部，一旦温度再升高，便可突发性地气化形成气泡冒出并在表面被稳定和截流，即使气泡冲出表面，由于不能流平，也会留下缺陷。可以采取一些措施来改善这个问题：（1）延长进烘箱前干燥的时间；（2）烘箱中烘道加长并分成不同温区；（3）控制漆膜厚度，不能太厚；（4）控制好胺的挥发速度，在水大量逸出之前，保持涂层碱性，使交联反应慢一点发生，这样玻璃化温度不致上升太快。二甲氨基乙醇是常用的一种胺，但它防气泡的效果并不是{zh0}，三乙醇胺效果更好一些；（5）防止在涂料中夹带气体，使用涂料前要静置；（6）使用用于高温固化的氨基树脂；（7）树脂的玻璃化温度不能过高；（8）选择挥发较慢的共溶剂。
②水可稀释性涂料的起皱问题
水性涂料使用不当时，表面发皱光泽变差，这是因为在漆膜内层固化前，表层先已部分固化，当内层因固化而发生收缩时，表面不能流动，因而引起细小皱纹。这种情况的发生和胺的选择有关，如果胺在表面挥发很快，形成基本上无胺的表层，此时交联剂（如mf树脂）可和活性基团发生交联反应形成较硬的漆膜，但内层
依然有胺存在，它抑制交联反应的进行，只有当内层胺缓慢地扩散到表面挥发后，才可进行交联反应。一般说来，三乙胺可引起较严重的发皱，二甲氨基乙醇次之，乙基吗啉为{zh0}。其原因可能是三乙胺是强碱，但挥发性很好，且沸点很低（90℃ ），它在表面挥发很快，但因碱性强，从内部克服羧基的阻力向表层扩散速度很慢，因此表层和内层胺的分布不均匀，而乙基吗啉碱性较弱，但挥发慢，沸点高（139℃ ），因此扩散速度快，而在表面的逃逸速度慢，两者结合可使胺在涂层中分布较为均匀，因此内外层固化速度可相当。
③水可稀释性树脂的稳定性问题
④水可稀释性涂料的颜料与颜料分散问题
由于多价金属可引起水可稀释性树脂的交联，所以选择的颜料应不能因水解或其它反应析出二价或多价金属离子。酸性颜料可中和水可稀释性中的碱（胺），使体系失去稳定性。如果颜料碱性太强，可使树脂皂化。由于水的表面张力很大，对表面能低的颜料很难浸润，为了分散好颜料并使涂料稳定，应加入表面活性剂以降低水介质的表面张力。加入表面活性剂同时也可改善水可稀释性涂料对基材的润湿性。但表面活性剂应尽量少加，量多可产生气泡，且可影响附着力。
2、乳胶漆
乳胶漆发展很快。乳胶漆用聚合物乳胶为漆料，有明显的优点，如安全xx、施工方便、便于清洗，乳胶漆干燥快、透气性好。
乳胶漆的漆料为聚合物制成的。关于乳液聚合已在前面作过介绍，在有关高分子化学的教科书和专著中也有详细介绍。必须注意，有关乳液聚合的理论大部分是以一次加料的聚合方法为基础的，而工业上，乳液聚合大可以得到性能较好的乳胶。
乙酸乙烯酯及其共聚物乳胶漆和丙烯酸共聚物乳胶漆是最重要的二类乳胶漆，这里将以丙烯酸共聚物乳胶漆为代表介绍乳胶漆的有关问题。
⑴
丙烯酸酯乳胶是性能{zh0}的乳胶，用途十分广泛。丙烯酸乳胶一般分为三类，即全丙乳胶、苯丙乳胶和乙丙乳胶，它们分别指不同丙烯酸酯间的共聚物，丙烯酸酯与苯乙烯共聚物和丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物乳胶。在全丙乳胶中主要由硬单体甲基丙烯酸甲酯和软单体丙烯酸丁酯为共聚单体组成相近，因此可用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯，得到所谓苯丙乳胶，由于苯乙烯存在，其光老化性能低于全丙乳胶。乙酸乙酯价格更为便宜，以它为硬单体的乙丙乳胶性能比纯乙酸乙烯酯乳胶要好得多，而比全丙和苯丙都差一些，但用于室内涂装可满足使用要求。
全丙乳胶是比较容易制备的，因为它们的竞聚率相近，例如mma（34%—37%）和丙烯酸乙酯（62%—64%）的乳液共聚合，可以用十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，在80—90℃ 进行聚合，乳胶中聚合物的分子量可达108。乳胶的粒子大小一般在0.5—2μm，固含量可达50%。
1、水可稀释性树脂与涂料
在前面已介绍了各种水可稀释性树脂的制备方法，用水可稀释性树脂为成膜物的水性涂料大都是热固性的，可以用于喷漆、浸涂漆等一般涂料。水可稀释性涂料中最重要的一类为电泳漆（或称电沉积漆），它广泛用于工业涂料，特别是汽车漆的底漆。
⑴水可稀释性树脂的一般制备方法及其特性
从丙烯酸树脂、醇酸、聚酯、环氧树酯及聚氨酯的水可稀释性树脂的制备中可以总结出下述的一般路线：首先选择一种有机溶剂为共溶剂，所谓共溶剂是既可溶解树脂，又可与水混溶的溶剂，如二醇醚和丁醇，常用的二醇醚有2-丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚。在共溶剂中通过聚合或反应得到一定羧基（或氨基）的高浓度聚合物，一般酸值在40—60，除了羧基以外，聚合物上还含有其它反应性基团用于成膜时的交联反应。向聚合物溶液中加入胺（或羧酸）将聚合物中和成盐，然后用水稀释便可得到“水溶液”树脂。制备涂料的过程如下，取出部分聚合物有机溶液，用胺（或酸）中和，加入颜料，分散助剂，通过沙磨机进行研磨，达到研磨要求后进行调稀，即加入水以降低粘度，即得水可稀释性涂料。
在用水稀释有机溶液时，体系的粘度变化是异常的，如下图1曲线1所示。设聚合物有机溶液的粘度在图中的a点，用水稀释时，粘度较快地下降，继续稀释，粘度变化不大，接着粘度反而增加，直至一{zg}值，此时甚至可使搅拌发生困难，再加水，粘度迅速下降。将水加到溶液粘度为0.1pa·s左右时，体积固含量一般在20—30%。上述粘度变化是所谓水可稀释性聚合物的一般规律，它和聚合物溶液用有机溶剂稀释（下图1中的曲线2）以及典型的乳胶用水稀释的情况（下图1中的曲线3）是xx不同的，但曲线1在经粘度{zg}值以后的形状和曲线3类似。另外一个异常的现象是用胺中和聚合物时，所需量要比理论量低得多，若用理论量，甚至低于理论量的胺时，ph可超过7。
wicks对上述现象作了解释，认为这是“水溶性”聚合物水溶液为分散体而非真正溶液的一种证明。他的解释简介如下：（1）加水时引起粘度下降，是由于水的加入，减少了离子对的缔合，使分子内疏水部分相互作用加强，形成比较紧密的构型，因之粘度下降。（2）当水量进一步增加时，溶剂的极性增加，分子间的非极性部分互相作用并聚集起来，形成另一相，此过程中粘度上升，聚合体类似如胶束，非极性部分朝里，外部是极性和离子基团。共溶剂部分进入聚集体。由于共溶剂的溶胀作用，此两相体系中的内相体积很大，因此粘度相当大。（3）当再加水时，粘度又迅速下降，此时聚集体不再像原来那样拥挤，内相体积份数下降，由于溶剂析出，聚集体也发生收缩而变小，此时粘度关系可用门尼公式表示。由于聚集体中有共溶剂的溶胀作用，它比无溶胀的硬球状乳胶，在相同浓度下有较高的粘度。很明显，（1），（2）阶段的粘度和分子量有关。另外，在曲线1的峰值附近，由于聚集体溶胀得很厉害，受剪切力作用时，很易变形，使门尼公式中的堆积因子变大，爱因斯坦因子变小，因而粘度下降，表现出剪切变稀的特点。但进一步稀释时，聚集粒子由于有机溶剂量变少粒子变硬，而且在溶液中相对量减小，体系接近于牛顿型液体。这一机构同样可以解释ph的异常现象，由于聚合物上的羧基大部分处于粒子表面，它们很容易与加入的胺反应，但总有一部分处于聚集体内部，胺是亲水性分子，很难进入粒子内部去中和内部羧基，这是为什么当用等当量或低于羧基当量的胺中和聚合物羧基时，ph可高于7。
粘度变化的情况和聚合物中的组成有关，聚合物分子量太高时，粘度的峰值可以非常高，而且非常难以进一步搅拌稀释，因此分子量不宜太高，粘度变化和羧基含量有关，以丙烯酸丁脂和丙烯酸共聚物为例，当丙烯酸克分子含量达50%时，共聚物成为真正水溶性的，因而粘度曲线不再有异常出现，即无曲线1的峰值出现；当丙烯酸克分子含量为10%—40%时，可出现峰值，但峰值的高度随丙烯酸含量的增加而下降，{zh1}变成一个肩（上图2）；当羧基含量太低时将得不到稳定的分散体，{zh1}分成两相。聚合物中羟基含量增加时，{zd1}羧基含量可以下降，由于羟基是亲水的，可提高聚合物的水溶性。
胺的选择非常重要，对于各种树脂，胺加得愈少，曲线（1）的峰值愈低，体系的粘度也会愈低，因而在固定应用粘度下会有较高的固含量。但是胺的量有一{zd1}值，低于此值，体系变得不稳定，此{zd1}值的量随分子结构不同而不同，一般有如下秩序：二甲氨基乙醇＜三乙胺＜三丙胺。通常都是使用羟基胺，但n-乙基吗啉（nem）也是很有效的胺。选择合适的胺不仅对分散体系的稳定性很重要，而且也影响涂料的贮存稳定性与固化反应。一般水性涂料都用氨基树脂为固化剂，当用{dy}种类型的mf树脂（hmmm）时，使用一级、二级和三级胺都可以，但当用第二种类型的mf树脂时，一级胺和二级胺便不能使用，因为一级和二级胺可和甲醛反应，而甲醛可由第二类型mf树脂分解产生。当用二甲氨基乙醇为中和胺时，它的羟基可与树脂中的酯基发生酯交换反应，也可和氨基树脂发生反应，因而形成不挥发的胺，这可影响烘烤时交联反应的进行。如果用2-氨基-2-甲基丙醇（amp），则由于不仅羟基可以反应，而且分子上的一级胺也可参与反应，因此相当于一个交联剂，比二甲氨基乙醇效果好。
（2）水可稀释性的有关问题
水可稀释性涂料的优点是很清楚的，但用水作为溶剂也带来使用上的困难，这是和水的反应性强、极性大、表面张力高、热容大、挥发慢、挥发受潮气影响等问题相关联的。这些问题需在制备和应用涂料时给予注意。
①水可稀释性烘干成膜时气泡问题相当严重，特别是涂层较厚时，其原因相当复杂，一般是由于涂层上部水挥发后粘度迅速上升，玻璃化温度提高，下层水不易挥发出去，而留在下部，一旦温度再升高，便可突发性地气化形成气泡冒出并在表面被稳定和截流，即使气泡冲出表面，由于不能流平，也会留下缺陷。可以采取一些措施来改善这个问题：（1）延长进烘箱前干燥的时间；（2）烘箱中烘道加长并分成不同温区；（3）控制漆膜厚度，不能太厚；（4）控制好胺的挥发速度，在水大量逸出之前，保持涂层碱性，使交联反应慢一点发生，这样玻璃化温度不致上升太快。二甲氨基乙醇是常用的一种胺，但它防气泡的效果并不是{zh0}，三乙醇胺效果更好一些；（5）防止在涂料中夹带气体，使用涂料前要静置；（6）使用用于高温固化的氨基树脂；（7）树脂的玻璃化温度不能过高；（8）选择挥发较慢的共溶剂。
②水可稀释性涂料的起皱问题
水性涂料使用不当时，表面发皱光泽变差，这是因为在漆膜内层固化前，表层先已部分固化，当内层因固化而发生收缩时，表面不能流动，因而引起细小皱纹。这种情况的发生和胺的选择有关，如果胺在表面挥发很快，形成基本上无胺的表层，此时交联剂（如mf树脂）可和活性基团发生交联反应形成较硬的漆膜，但内层
依然有胺存在，它抑制交联反应的进行，只有当内层胺缓慢地扩散到表面挥发后，才可进行交联反应。一般说来，三乙胺可引起较严重的发皱，二甲氨基乙醇次之，乙基吗啉为{zh0}。其原因可能是三乙胺是强碱，但挥发性很好，且沸点很低（
③水可稀释性树脂的稳定性问题
④水可稀释性涂料的颜料与颜料分散问题
由于多价金属可引起水可稀释性树脂的交联，所以选择的颜料应不能因水解或其它反应析出二价或多价金属离子。酸性颜料可中和水可稀释性中的碱（胺），使体系失去稳定性。如果颜料碱性太强，可使树脂皂化。由于水的表面张力很大，对表面能低的颜料很难浸润，为了分散好颜料并使涂料稳定，应加入表面活性剂以降低水介质的表面张力。加入表面活性剂同时也可改善水可稀释性涂料对基材的润湿性。但表面活性剂应尽量少加，量多可产生气泡，且可影响附着力。
2、乳胶漆
乳胶漆发展很快。乳胶漆用聚合物乳胶为漆料，有明显的优点，如安全xx、施工方便、便于清洗，乳胶漆干燥快、透气性好。
乳胶漆的漆料为聚合物制成的。关于乳液聚合已在前面作过介绍，在有关高分子化学的教科书和专著中也有详细介绍。必须注意，有关乳液聚合的理论大部分是以一次加料的聚合方法为基础的，而工业上，乳液聚合大可以得到性能较好的乳胶。
乙酸乙烯酯及其共聚物乳胶漆和丙烯酸共聚物乳胶漆是最重要的二类乳胶漆，这里将以丙烯酸共聚物乳胶漆为代表介绍乳胶漆的有关问题。
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丙烯酸酯乳胶是性能{zh0}的乳胶，用途十分广泛。丙烯酸乳胶一般分为三类，即全丙乳胶、苯丙乳胶和乙丙乳胶，它们分别指不同丙烯酸酯间的共聚物，丙烯酸酯与苯乙烯共聚物和丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物乳胶。在全丙乳胶中主要由硬单体甲基丙烯酸甲酯和软单体丙烯酸丁酯为共聚单体组成相近，因此可用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯，得到所谓苯丙乳胶，由于苯乙烯存在，其光老化性能低于全丙乳胶。乙酸乙酯价格更为便宜，以它为硬单体的乙丙乳胶性能比纯乙酸乙烯酯乳胶要好得多，而比全丙和苯丙都差一些，但用于室内涂装可满足使用要求。
全丙乳胶是比较容易制备的，因为它们的竞聚率相近，例如mma（34%—37%）和丙烯酸乙酯（62%—64%）的乳液共聚合，可以用十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，在80—
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