1.前言

聚丙烯（PP）是由丙烯单体聚合而成的热塑性树脂有优良的抗冲击性、耐化学药品性、透明性、热性、电绝缘性及加工性等突出特点。由于原料丰富、价格便宜、产品性能优良，发展相当迅速，为通用树脂中发展最快的品种。但因聚丙烯是非极性聚合物，染色性、粘接性、抗静电性、亲水性及与其他极性聚合物和无机填料的相容性较差，均聚物的低温性能和耐老化性能也较差，并且成型收缩率大，从而限制了聚丙烯的进一步开发应用。通过化学方法如共聚、接枝、氯化、氯磺化或交联等改变聚丙烯的分子结构，或者采用物理方法如共混、增强、填充、加入添加剂可以改进聚丙烯性能或赋予聚丙烯以新的性能，从而扩大其应用范围。

2．聚丙烯的改性方法

聚丙烯由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。

有等规物、无规物和间规物三种构型，工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭xx。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达167℃,耐热,制品可用蒸汽xx是其突出优点。密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。耐腐蚀,抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。

2．1聚丙烯的化学改性

2.1.1共聚改性

以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚 PP的抗冲击性、透明性和加工流动性，它是提高PP韧性，尤其是低温韧性的xxx的手段。

将丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段。乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用。当乙烯含量(质量分数)达到20℅时，结晶便很困难，到30℅时就xx无定形，成为无规共聚物。其特点是结晶度低、透明性好、抗冲击强度增大等。将丙烯均聚后，再进行共聚，可获得丙烯、乙丙橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物。其中乙丙橡胶在丙烯和乙烯相问起着相容剂的作用，控制三相比例，可获得刚性、抗冲击性能均衡的共聚物。

嵌段共聚物与等规 PP相比，低温性能优良，耐冲击性好；与等规 PP和各种热塑性高聚物的共混物相比，刚性降低不大，脆性得到改善；与 高密度聚乙烯相比，耐热性高，抗应力开裂性好，表面硬度高，收缩率低，抗蠕变性较好。

2．1.2接枝改性

PP是非极性聚合物。通过接枝改性可赋予 PP 以极性，从而改进 PP的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的 PP可作为挤出复合膜的粘接层、热 熔胶。也可作为 PP与各种极性聚合物如 PA等共混用的相容剂。

将等规或无规 PP悬浮在溶剂(或高温溶解的溶剂)中，以有机过氧化物为引发剂，与甲基丙烯酸 (酯)或丙烯酸(酯)、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝共聚。该聚合物是在 PP主链的某些原子上接枝 化学结构与主链不同的聚合物链段。随着接枝聚合 物所用的PP种类、枝链段的种类、长短、数量以及 接枝聚合物的相对分子质量及分布而有所不同。一是以提高 PP的拉伸强度、冲击强度为目的；二是提高 PP与其它材料的粘接性为目的。在 PP分

链上接枝弹性链段有助于提高 PP冲击强度和低性能。如果接枝上适当的极性基团，则可以改善 P的粘接特性。以PP为基材的极性支链接枝共聚不仅在强度特性、耐药品性、耐候性等方面保持PP的基本特性，而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、烯一乙烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等粘接，在化、水浸渍、沸水处理、蒸煮处理方面，可显示优良耐持久性。

2.1.3交联 PP

聚丙烯经电子射线照射进行辐射交联，或采用有机过氧化物的化学交联均可产生交联结构，从而提高力学性能和耐热性能。但前者设备昂贵，制品形状受到限制；后者加工温度范围窄。日本三菱化学公司开发了水交联法，采用聚丙烯与乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚的硅烷改性聚丙烯，与水发生交联反应，生成网状结构产物，其耐热性提高 20～30℃ ，耐蠕变性提高 1．5--5．0倍，耐磨性、耐油性,低温特性也有大幅度的提高，可用于汽车、家电、工业零部件来代替尼龙、聚甲醛等工程塑料。日本三井东压公司采用钛系催化剂共聚丙烯与烯基硅烷制得硅烷改性聚丙烯，再与氧交联反应。生成网状结构产物。 

2.2PP的物理改性

2.2.1填充母料

以液相本体法 PP粉料为载体，采用双螺杆配混工艺制备的 PPM 型填充母料是最适合于PP填充改性的第三代新型填充母料，使用填充母料制品的物理性能、力学性能、印刷性能及防滑性等都得到很大地改善。

2.2.2填充(或增强)改性 PP

采用无机矿物质粉末如碳酸钙、滑石、硅灰石云母以及玻璃纤维等对PP进行填充或增强改性是众所周知的PP改性方法。其主要目的是提高材料的刚性、硬度和耐热性，同时又可提高制品的尺寸稳定性和耐蠕变性，并使成型收缩率减小。有研究表明，经过适当表面处理的纳米碳酸钙粒子通过熔融共混法均匀分散在 PP中，可提高 PP的缺口冲击强度。可采用一步法或二步法来制备 PP／纳米碳酸钙复合材料。一步法是将表面预处理后的碳酸钙PP、相容剂在双螺杆挤出机上直接共混；二步法是先将表面预处理后的碳酸钙同相容剂、少量共聚 PP在双螺杆挤出机上挤成高浓度母料，再将母料同 P共混。其中滑石粉填充改性 PP具有尺寸稳定性好、不翘曲、热变形温度高、模量和硬度大的优点最近研究出一种 Celstran长玻璃纤维增强 PP新品种，长玻璃纤维能使 PP的物理性能大大提高，特别是压塑制件。增强或填充改性 PP生产工艺的主机都是混炼型挤出机，可以根据不同的需要采用不同的螺杆形式。通常多采用单螺杆挤出机或双波状杆挤出机。只有在特殊专用料的生产上采用双螺挤出机。不过对用碳酸钙或滑石粉填充、选用单杆或双波状螺杆挤出设备xx可以实现。

填充剂与树脂的作用状态关系到填充剂对聚丙烯改性的效果，只有增加树脂与填充剂表面的亲合力或化合力，才能取得满意的效果。因此填充剂表面的处理是填充改性的关键通常采用偶联处理来改变界面状态，提高树脂与填充剂间的牯合性、增加材料强度常用的偶联剂有硅烷偶联剂和酞酸酯类偶联剂 。

2.2.3共混改性

共混是一种简便而有效的物理改性方法。将两种或两种以上的高聚物共混时，可制得兼具有这些高聚物性质的混合物，即共混物合金。共混改性可以改进 PP的抗冲击性能(尤其是抗低温冲击性能)、热稳定性和韧性，扩展了 PP的应用领域。它主要包括 PP与其它塑料树脂共混和 PP与橡胶共混 2大类。

采用 PP与聚乙烯共混，可以改善 PP的韧性， 并提高低温落球冲击强度。PP与高密度聚乙烯共混，可改善 PP的拉伸性能和韧性。PP也可以与低密度聚乙烯共混，采用螺杆挤出机的挤出方法，也可以采用滚筒炼胶机的配混方法。PP也可与线性低密度聚乙烯共混。

PP与聚氯乙烯(PVC)共混制成 PP／PVC共混物。为了改善 PP与PVC的相容，采用氯化聚乙烯 (CPE)及丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)为相容剂。 PP可与聚苯乙烯(PS)共混，共混物单螺杆机 挤出的预热区3段温度分别为 60℃、180℃、190℃， 机头温度为 200℃。在 PS／PP(30／70)共混物中混入质量分数为0-30℅的长玻璃纤维，制成含玻璃纤维的PS／PP共混物。共混物中含有玻璃纤维后， 改善了共混物的模量、断裂应力以及冲击强度。在共混物中混入玻璃纤维的工艺方法，可先制成 PS／ PP共混物，再采用双螺杆或单螺杆挤出机将玻璃纤维混入共混物中，或者将粉末塑料与玻璃纤维先行混合成粉末状态混合物，再经螺杆挤出机熔融共混，共混物的混炼温度为 230℃。

PP与乙烯一醋酸乙烯(EVA)共混可以制成 PP／ EVA共混物。PP／EVA共混物采用不同的加工方法进行共混。一种是采用双螺杆挤出机进行挤出共混，挤出机螺杆的长径比为 25：1，挤出温度为 225℃。另一种是先用炼胶机共混制备共混物，共混温度为 180℃、时间 10min，{zh1}再经螺杆挤出机挤出加工，挤出温度为 225℃。 PP与聚酰胺(PA)共混可以改善染色性，提高耐热性。与PP共混的聚酰胺主要是尼龙 6(PA6)。 PA6是一种强极性聚合物，而PP是非极性聚合物，为了改善两者的相容，可采用 PP与马来酸酐接枝共聚物(PP-g- MAH)为相容剂，共混物也可采用与丙烯酸丁酯的接枝共聚物(PP-g-BA)为相容剂共混物混炼温度为 190、220、235℃。

 PP与聚碳酸酯(PC)共混制成 PP／PC共混物，PP／PC共混物可采用 PP与甲基丙烯酸缩水甘油(GMA)接枝共聚物 (PP-g- GMA)为相容剂，250℃混炼。PP／PC也可采用 PP的苯乙烯与甲丙烯酸丁酯(St／nBuMA)为相容剂，共混物的混炼条件为 220。C、时间 10min。PP／PC共混物也可用 PP与马来酸酐接枝共聚物(PP-g-MAH)为相剂，经双螺杆挤出机共混。

PP与橡胶共混,共混物具有热塑性和弹性。备过程可不经过硫化过程，也可利用静态或动态硫化工艺，制成性能良好的热塑性弹性体共混物PP 与三元乙丙橡胶(EPDM)共混制成的共聚物是当前弹性体共混物的重要品种。这种共混物动态硫化，制得的共混物具有良好的物理力学和学性能。EPDM／PP热塑性弹性体共混物进行动硫化的硫化体系可采用硫磺体系或有机过氧化物系或酚醛树脂体系，它们对 EPDM／PP共混物都有良好的硫化效果。EPDM／PP共混物的制备工过程是将 EPDM与 PP共混，在共混过程完成共物的动态硫化作用。

PP与丁腈橡胶(NBR)共混可以制成 PP／N的弹性共混物。这类共混物的组分具有不相容性需要添加相容剂。PP／NBR共混物的配混设备以采用密闭式炼胶机也可采用双螺杆挤出机。利密闭式炼胶机制备 PP／NBR共混物，可将 NBR分、PP组分以及其它组分如 PP的马来酸酐接枝(PP-g-MAH)等同时混炼，混炼温度 180—190℃密闭式炼胶机转数80rpm，混炼时间8min即可完动态硫化和共混过程。 PP与丁基橡胶(IIR)共混制成 PP／IIR共混物PP／IIR共混物可以采用静态和动态的硫化方式行硫化，所采用的硫化剂是溴化酚醛树脂 (S

1056)，硫化剂混炼于 IIR之中，混炼温度为 80℃。

2.3纳米改性

近年来，随着填料粒子的表面处理技术，特别是料粒子的超微细化的开发和应用，聚合物的填充性已从最简单的增量增强转到增韧增强，从单纯注重力学性能的提高转到开发功能性复合材料。纳米粒子是指尺寸介于 1～l00nm的固体颗粒。 一般认为，填充粒子的粒度越小，比表面积越小，与聚台物基体树脂的界面结台力越强．从而复合材料更好地综合了无机刚性粒子与摹体树脂的优点，得到高性能的复合材料。由于纳米尺度效应 、大的比表面积、表面原于处于高度活化状态、与聚合物强的界面相互作用 、声光电磁等性贡，围此呵将纳米粒子作为一种新型填料，开发出高性能、具有特殊功能的复台材料，由此开创了聚合物填充改性的新方向  。

  将纳米粒子作为填料填充改性聚合物，制备高性能复台材料的方法一般有两种：

(1) 直接分散法 该法与通常的熔融共混法基本相似，将经过表面处理后的纳米粒子加人熔融树脂中共混即可。

(2) 在位填充法 将纳米粒子溶于单体或本体树脂的溶液中．形成稳定的分散胶体 ，再进行聚合。

与传统的PP共混相比，纳米 PP复合材料具有更好的刚性．保持了良好的低温冲击性。填充 5％的纳米填料 与填充 25％的滑石粉所得复合材料的刚性差相当。而且 PP纳米复合材料还具有好的尺寸稳定性、较低的热膨胀率。纳米粒子比光的波长还小，从而能提供极好的表面光洁度 用纳米硅基 氧化物改性的 PP可代替 PA6，且其电阻率、吸水率、挠屑度、刚性均达到或超过一般 PA6 无机纳米粒子填充的聚合物目前正成为各罔研究工作的热点，相信将会有新的成果不断推出。

3.结语

目前，新材料发展非常迅速，优胜劣汰的竞争更激烈，PP因其品质优良、适于改性（通过对聚丙烯进行共聚、接枝、交联、共混、等改性，可以改善聚丙烯的性能或赋予聚丙烯以新的性能）、价格低廉而受到人们的青睐。尽管 PP还存在不完善的缺陷，但通过高科技改性技术，通用、大众化、功能化的改性 PP产品已经成为生活中不可或缺的。

4.参考文章

[1]. 邹盛欧(上海石油化工股份有限公司塑料厂，20o54o), 聚丙烯的改性与加工

[2]. 张英杰，梁基照(华南鲤工大学工业装备与控制工程学院，广东f-'~H 510640). 聚丙烯的物理改性

[3]. 王娟娟 ，马晓燕 ，冯立起(西北工业大学化学工程系，陕西 西安 710072；西北化工研究院，陕西 西安 710600) 聚丙烯共混改性研究进展

[4].张增民 (清华大学化系高分子研究所100084) 以聚丙烯为中心的改性技术