关键词：；； ；；； ；

关键词：                                       

采用互穿聚合物网络技术，利用两种或两种以上不同品种高分子材料，可制备出一种性能优良的新材料，它能综合不同材料的优点，克服各自的局限性。互穿聚合物网络技术是国内外高分子材料共混改性领域中近几十年发展很快的一种新技术，它是两种或多种聚合物在聚合过程中相互贯穿形成网络互锁结构，从而使聚合物具有优于任何单一组分的性能。丙烯酸环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络灌浆材料就是以丙烯酸环氧树脂为主体，利用聚氨酯预聚体含有—NCO能与水反应的特点，而将其引入到浆液中。此材料综合了不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯、甲凝等材料的多种优良性能，既具有较好的强度，又有适度的韧性，且可在低温和水中固化，是一种值得开发的多用途互穿聚合物网络灌浆材料。
1 实  验
      （1）主要原材料
      环氧树脂（EP，CYD-128），岳阳石化环氧树脂厂生产；丙烯酸（EA，CP），湖北大学化工厂提供；甲苯二异氰酸酯（TDI），中国沈阳试剂一厂生产；蓖麻油（CP），武汉中南化工试剂有限公司生产；催化剂（CP），湖北大学化工厂提供；稀释剂（CP），天津市化学试剂厂生产；引发剂（CP），上海山浦化工有限公司；促进剂（CP），上海山浦化工有限公司。
      （2）实验仪器
      增力电动搅拌机，ZXZ-1型旋片真空泵，三口瓶、烧杯、量筒；600KN液压压力实验机，LJ-500型拉力实验机，KZJ-500型电动抗折实验机，NDJ-3型旋转粘度计等。
     （3）实验内容
        a、聚氨酯预聚体的合成
      将脱水蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯按设计的质量比倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，边搅拌边按量加入TDI，让其自然升温，必要时还要降温，待反应物温度开始下降时，再用油浴慢慢加热，并不断搅拌，控制反应温度在70～80℃反应1.5h，停止加热，根据制备条件的不同，可得到不同NCO/OH比值的预聚体。
        b、 丙烯酸环氧树脂的合成
      在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的500毫升的三口烧瓶中，按设计质量比加入一定量的环氧树脂，加热到80~90℃时，慢慢滴加混有催化剂的丙烯酸混合物，控制反应温度在110~120℃，约1h滴加完毕，继续反应1h。待反应物冷却到50℃，即得到丙烯酸环氧树脂溶液。
       c、丙烯酸环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络灌浆材料的合成
      按设计质量比向含有一定量稀释剂的丙烯酸环氧树脂溶液中加入不同量的聚氨酯预聚体，搅拌均匀后，再加入引发剂、促进剂，即可得到环氧—聚氨酯互穿聚合物网络灌浆材料。
       d、灌浆材料性能的测定
      参照化学工业标准汇编（胶粘剂）和中华人民共和国水利电力部颁发的《水工混凝土试验规程》（DL/T 5150-2001）的有关规定进行，灌浆材料试件在水中成型，养护方法为水中养护。
      （1）粘度：按GB/T2794-1995标准进行测试。
      （2）粘接强度：老砂浆粘接面采用钢丝刷刷毛，刷毛后在小“8”字模中成型，参照DL/T 5150-2001标准养护一定时间进行抗拉试验。
      （3）抗压强度：试件尺寸40mm×40mm×40mm，参照DL/T 5150-2001标准进行测试。
      （4）断裂强度和伸长率：试件尺寸2.5 cm×0.5 cm，按GB1040-79标准进行测试。
      （5）抗折强度：试件尺寸为40mm×40mm×160mm，参照DL/T 5150-2001标准进行测试。
      （6）抗拉强度：试件为“8”字模，断面尺寸为2cm×2cm，参照DL/T 5150-2001标准进行测试。
2 结果与讨论
      （1）合成原理与制备
        a、聚氨酯预聚体的合成原理与制备
       异氰酸酯中的—NCO基团非常活泼，其氧原子和氮原子呈电负性，而碳原子上的电子云密度{zd1}，呈正电性。—NCO基团的氧原子电负性{zd0}，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。其反应方程式如下：
n OCN—R—NCO + n HO—R1—OH       ~(CONH—R—NHCO—OR1—O—)n ~
      若反应物中的—NCO基团过量，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1，则得到的是端基为—NCO的聚氨酯预聚体；若反应物中羟基与异氰酸酯基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚物，但由于杂质的影响，聚氨酯的分子量一般为数万到十多万；若羟基过量，则得到的是端羟基的聚氨酯。本项实验是制备端基为—NCO的聚氨酯预聚体，而决定预聚体性能的主要因素是异氰酸酯指数NCO/OH，比值过小，所得预聚体粘度大，活性低；比值过大，预聚体活性太高，且和水反应发泡过多，使性能下降，不经济，通过实验可确定所需{zj0}NCO/OH比值。
      （2）聚氨酯预聚体的合成原理与制备
       1摩尔的环氧树脂需2摩尔的丙烯酸，为了保证丙烯酸反应xx，环氧树脂需要过量，实验采用环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1∶1.2。合成时，反应温度高于130℃时，副反应快，会发生凝胶；温度低于70℃，正反应几乎不发生。综合分析上述因素，控制反应温度在110～120℃。
      （2）灌浆材料的性能及其影响因素
       a、聚氨酯预聚体{zj0}NCO/OH的确定
      水下灌浆时，对于丙烯酸环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络灌浆材料浆液来说，若PU预聚体的NCO/OH比值过大，活性太高，游离TDI过多，则易和EA分子中具有粘接活性的基团—OH反应，使树脂凝胶或降低粘接活性，而且遇水发泡较多，在粘接面形成孔隙，这些都使粘接强度下降；若比值过小，预聚体活性太低，不能有效地破坏被粘面上的水膜，同样使粘接强度下降。因此，NCO/OH值对用浆材灌浆后粘接面的粘接强度存在直接影响，图1为不同的NCO/OH对含两种不同稀释剂灌浆材料湿粘接强度的影响，从表中可知NCO/OH的比值为2.5时，有水粘接强度{zd0}。
       b、 聚氨酯预聚体在灌浆材料中{zj0}用量的确定
      选择NCO/OH比值为2.5的聚氨酯预聚体，其在灌浆材料中的用量对浆液物理性能的影响见表1。可以看出随着聚氨酯预聚体用量的增加，浆液初始粘度逐渐增加，湿粘接强度和抗压强度随着聚氨酯预聚体用量的增加达{zj0}值，用量继续增加，强度呈下降趋势。
表1  预聚体用量对PU-EP水下修补材料性能的影响
预聚体用量（%） 初始粘度（1）（cp） 初始粘度（2）（cp） 湿粘接强度（1）（MPa） 湿粘接强度（2）（MPa） 抗压强度（1）（MPa） 抗压强度（2）（MPa）
0 28 12 — — — —
5 30.2 17.4 0.11 0.10 32.8 10.3
15 37.8 22.6 0.28 0.20 49 55.8
20 126 28.2 0.85 0.72 60 63.4
25 150 96 1.40 1.33 76.8 72.3
30 167 125 0.62 0.52 67.4 66.2

*（1）指丙烯酸环氧（含稀释剂1）：100；预聚体：25；引发剂：2%；促进剂：0.2%；催化剂0.4%；
  （2）指丙烯酸环氧（含稀释剂2）：100；预聚体：25；引发剂：2%；促进剂：0.2%；催化剂0.4%。
       c、稀释剂用量对灌浆材料物理力学性能的影响

      丙烯酸环氧树脂可以和多种烯类单体交联共聚，通过加入烯类单体可以调节浆液的粘度，实验采用的两种不同种类活性稀释剂用量对固化物的物理力学性能影响见表2和表3，可以看出随着稀释剂用量的增加，浆液的粘度呈递减趋势，抗压强度、粘接强度和断裂强度呈下降趋势。力学性能下降的主要原因为随着稀释剂用量的增加，稀释剂本身自聚的分率增大，但总体上力学强度仍然很高。
表2  稀释剂1用量对灌浆材料物理力学性能的影响
稀释剂1用量
（%） 粘  度
（cp） 抗压强度（MPa） 粘接强度（MPa） 断裂强度（MPa） 断裂伸长率
（%）
30 大于2万 89.5 1.80 35.5 9.6
40 6400 85.4 1.60 30.5 9.8
50 150 76.8 1.40 26.8 11
60 130 70.9 0.89 22.6 10

表3  稀释剂2用量对灌浆材料物理力学性能的影响
稀释剂2用量
（%） 粘  度
（cp） 抗压强度（MPa） 粘接强度（MPa） 断裂强度
（MPa） 断裂伸长率
（%）
30 大于2万 81.2 1.60 30.5 9.0
40 1800 78.5 1.50 28.5 8.9
50 96 72.3 1.33 25.5 10
60 34.4 68 0.78 21.5 9.9

       d、引发剂、促进剂用量和温度对浆液胶凝时间的影响
      掺有稀释剂的丙烯酸环氧树脂可以通过氧化—还原引发系统在室温下聚合，影响胶凝时间的主要因素有引发剂、促进剂的种类和用量、温度等，引发剂、促进剂的用量和温度对浆液胶凝时间的影响见图2~图4。掺有稀释剂的丙烯酸环氧树脂用游离基引发的固化历程是链式反应，在胶凝时间之前有明显的诱导期，在诱导期内，浆液粘度基本不变，保持初始粘度，具有良好的施工性能，从图可以看出，在不同温度下，通过改变引发剂和促进剂的用量，可以调节固化时间，以适宜不同情况的灌浆需要。

     （3）灌浆材料的配方设计及模拟灌浆试验
       a、 灌浆材料的配方设计及性能测试
      作为灌浆材料必须要有良好的可灌性，即初试粘度要低，粘度沿时增加要慢，初凝时间可调，又要具有良好的力学性能。丙烯酸环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络的反应是主要属于游离基聚合，在聚合诱导期浆液粘度基本保持初始状态，因此确定灌浆材料的配方既要考虑浆液的初始粘度又要考虑固结体的力学性能，综合前述的实验成果确定了两种优化配方，表4所列为两种配方灌浆材料的物理力学性能测试结果。
表4  不同配方灌浆材料的物理力学性能
配 方 初始粘度（cp） 胶凝时间
（min） 抗压强度（MPa） 粘接强度（MPa） 抗拉强度（MPa） 断裂强度（MPa） 伸长率
(%)
1 150 几分钟～几十分钟 76.8 1.4 12 26.8 11
2 96 几分钟～几十分钟 72.3 1.33 10.5 25.5 10

       b、模拟有水条件的混凝土裂缝灌浆
      为进一步考察丙烯酸环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络灌浆材料的可灌性，我们15cm×15cm×15cm的混凝土试块劈裂开后再拼合，在对角线处各粘贴一个灌浆嘴和排气嘴，用环氧胶封缝，将封好缝的混凝土试块灌满水并放在水中进行灌浆，待浆液把水顶出后屏浆，灌后的试件仍放在水中浸泡直到测试前取出。实验测得模拟有水条件混凝土裂缝灌浆的粘结劈裂抗拉强度两种配方分别为1.21 MPa和1.10 MPa，从实验结果可以看出，所研究的互穿聚合物网络灌浆材料具有较好的物理力学性能。
       3 结论
      （1）制得的聚氨酯预聚体中异氰酸酯指数NCO/OH为2.5时，互穿聚合物网络灌浆材料的有水粘接强度{zd0}，达1.4 MPa。
      （2）制得的互穿聚合物网络灌浆材料随着聚氨酯预聚体用量的增加，浆液初始粘度逐渐增加，聚氨酯预聚体用量为25%，有水粘接强度和抗压强度达{zj0}值，继续增加呈下降趋势。
      （3）所研究的互穿聚合物网络灌浆材料，具有较好的物理力学性能，能满足有水混凝土裂缝的灌浆需要。