吴霁虹??戚鹏

(?大连振邦氟涂料股份有限公司?,?辽宁大连?116036)

摘要：选择了国内外几种环氧固化剂，配制成环氧树脂涂料，比较了环氧涂料的物理性能和防腐性能，考察了环氧涂料在不同温度下的固化情况，探讨了固化剂对低温施工性能的影响。

关键词：环氧树脂；固化剂；低温固化

0?前?言

环氧树脂涂料具有优异的防腐性能和抗化学品性能，漆膜机械性能良好，对各种底材有优良的附着力，与多种涂料的配套性能好，可与氟碳涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸涂料等高性能涂料组成配套体系，构成长效型防腐涂层。作为长效防腐蚀保护涂料，已经被广泛应用于船舶、海洋工程等领域。

环氧树脂含有环氧基及羟基两种活泼基团，能与多元胺、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、多异氰酸树脂等配合，制成许多种涂料。环氧树脂涂料按照固化温度可以把固化剂分为四类，即低温固化剂、常温固化剂、中温固化剂和高温固化剂。目前，国内环氧防腐涂料中常温固化的涂料采用聚酰胺类固化剂的较多。

环氧?/?聚酰胺固化体系已经大量应用在船舶、桥梁、石油管道等重防腐领域。但是，像传统的酰胺一样，聚酰胺类固化剂在低温施工中的应用受到了一定的限制，当温度低于?10?℃?时，聚酰胺固化剂与低分子量的环氧树脂的反应变得非常缓慢，虽然通过采用二甲氨甲基苯酚作为固化促进剂，有可能获得低温（?7?～?10?℃）下的固化速率，但是，仍不能达到冬季施工的要求。因此，制备能在低温条件下使用的环氧树脂涂料，来满足钢结构建筑、港口机械、桥梁、船舶等大型钢结构冬季施工的需求，是势在必行的。环氧树脂涂料的低温固化固化剂，也有的采用多异氰酸酯和聚硫醇类型的固化剂。本文主要选择了国内外几种固化剂，进行了几组配方试验，考察了不同固化剂体系的低温固化性能和防腐性能。

1?实验部分

1.1?原料

环氧树脂?E44?、环氧树脂?E20?、酚醛改性胺固化剂?1?＃?（国产）、酚醛改性胺固化剂?2?＃?（国产）、酚醛改性胺固化剂?3?＃?（进口）、改性脂肪胺固化剂?4?＃?（进口）、聚酰胺固化剂?5?＃?（进口）、防锈颜料、填料、?DMP-30?、流变助剂、二甲苯、丁醇。

1.2?配方

用几种环氧固化剂分别配制成环氧富锌底漆、环氧封闭漆、环氧云铁中涂漆、环氧防锈底漆。其中，聚酰胺固化剂加入了?3?％的?DMP30?。

2?结果与讨论

2.1?几种固化剂的组成

表?1?几种固化剂的组成及特性

分别选择了三个酚醛改性胺固化剂，一个脂肪胺改性固化剂，与聚酰胺固化剂进行对比试验。几种固化剂的组成及特性见表?1?。

对这几种固化剂，从其理论上分析具有以下特点：

(1)?酚醛改性胺类固化剂

固化剂?1?＃?、固化剂?2?＃?、固化剂?3?＃?都属于酚醛改性胺类固化剂。?酚醛改性胺类环氧固化剂的合成是由酚类和多胺类化合物与醛经曼尼期?(Mannieh)?反应而成的低分子聚合物，不同的酚、醛、胺可合成出性能各异的固化剂。其化学反应通式为：

酚醛改性胺的低温固化主要是依赖于分子结构中的酚羟基的催化作用，加强了固化反应的活性，使固化剂具有了低温、潮湿固化的特点。在合成过程中，所用改性胺的类型有脂肪胺、芳香胺、脂环胺等，醛类材料有甲醛、乙醛、水杨醛等醛类材料，酚类包括对苯二酚、间苯二酚、甲酚、双酚?A?、腰果酚等含羟基材料。总的说来酚醛改性胺类固化剂的研究主要集中在合成工艺的改进和在改善其韧性等方面。据用户产品资料介绍，固化剂?1?＃?采用芳脂胺改性，芳脂胺具备了脂肪胺反应速度快、xx、无色等优点和芳香胺与环氧树脂混溶性好的优点。固化剂?3?＃?是一种性能独特的、不含苯酚的、多用途取代酚醛胺环氧树脂固化剂。它的分子结构上有憎水性优异的长脂肪链和常温反应活性高的脂肪胺，又含抗化学腐蚀的苯环结构。该产品既具有一般酚醛胺的低温、潮湿快速固化的特点，又有低分子量聚酰胺固化剂的操作期长、优异的柔韧性和较宽的树脂混合比的优点。

(2)?脂肪胺具有低温固化的特点，但是固化剂的黏度比较大。?(3)?聚酰胺类固化剂是由植物油的不饱和脂肪酸的二聚体或三聚体和多元胺缩聚而成的低分子量的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂制得的漆膜具有很好的附着力和优异的弹性。

2.2?固化剂对漆膜机械性能的影响?(?见表?2)

机械性能的差异主要体现在漆膜的柔韧性和硬度上。从表?2?可以看出，采用聚酰胺类固化剂，固化后的漆膜机械性能好。由于聚酰胺树脂分子结构中含有较长的碳键和极性基团，因而具有很好的弹性和附着力，聚酰胺树脂不但是环氧树脂良好的固化剂，也是一种良好的活性增韧剂，能使得环氧树脂涂料长期保持韧性。在三个酚醛改性胺固化剂中，采用固化剂?1?＃?固化的漆膜柔韧性较差，这是酚醛改性胺类固化剂的特点。固化剂?2?＃?的柔韧性一般，硬度略低。固化剂?3?＃?的物理性能较好，是由于分子结构中长脂肪链提供了漆膜良好的柔韧性能。固化剂?4?＃?的漆膜脆性也较大。

表?2?固化剂对漆膜的机械性能的影响

表?3?调整后的漆膜的机械性能

固化剂?2?＃?、固化剂?3?＃?用在环氧富锌底漆中，反应速度过快，产生放热现象。因此，固化剂?2?＃?、固化剂?3?＃?不能使用于富锌涂料体系，只能应用在低锌的环氧防锈底漆中。由于酚羟基中的活泼氢很容易与环氧树脂反应，国产固化剂中残存的游离酚也可以加速固化反应的进行，造成反应活性过大。

2.3?环氧树脂对涂料性能的影响

采用低分子量环氧树脂与固化剂交联固化，由于交联密度大，涂料的防腐性能优于中等分子量环氧树脂，且反应速度快于中等分子量环氧树脂，有利后的漆膜的机械性能见表?3?。由表?3?可见，配方中加入一定比例的中高分子量的环氧树脂可以改进漆膜的脆性。同时，由于固体环氧树脂溶剂挥发后即可以达到表干的状态，因此，调整后的配方，漆膜的表干速度加快，也有利于涂料的抗流挂性能。

2.4?固化剂对漆膜防腐性能的影响?(?见表?4)

由表?4?可见，聚酰胺固化剂?5?#?的耐盐雾性能{zh0}，固化剂?1?#?、固化剂?4?#?的耐盐雾性能尚可。固化剂?3?#?用于低锌的环氧防锈漆中，也表现出很好的防腐蚀性能。

聚酰胺树脂中的酰胺键使涂料具有了更好的粘附性和润湿性，因此聚酰胺固化的环氧涂料具有更好的耐腐蚀性能。酚醛改性胺固化剂中，采用的增韧剂可以改善涂膜的柔韧性，但往往又会降低漆膜的耐腐蚀性能。从表?4?可以看出，聚酰胺类固化剂的耐水性能{zh0}。耐水性受官能基质量浓度的支配，官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水，而官能基质量浓度较高的酚醛改性胺固化剂的则差些。

表?4?固化剂对漆膜防腐性能的影响

表?5?－?5?℃?下固化剂对环氧涂料硬度的影响

表?6?5?℃?下固化剂对环氧涂料硬度的影响

表?7?23?℃?下固化剂对环氧涂料硬度的影响

2.5?固化剂对低温施工性能的影响

分别考察了几种环氧固化剂在?23?℃?、?5?℃?、?-5?℃?三个温度条件下的固化情况。固化情况用固化干燥时间和硬度来表征。

2.5.1?不同温度下的环氧涂料固化干燥时间?(?见图?1)

2.5.2?不同温度下的环氧涂料固化硬度变化情况从图?1?、表?5?～表?7?可以看出：

（?1?）酚醛改性胺固化剂在常温条件下，几十分钟可表干，几个小时可快速固化。聚酰胺类固化剂需要?2?～?3?h?表干，十几小时实干。（?2?）?5?℃?时，聚酰胺类固化剂虽然加入了?DMP30?，但是已经很难固化。（?3?）在－?5?℃?环境下，酚醛改性胺固化剂表现出很好的低温固化性能，同比，聚酰胺类固化剂已经不能应用了。

3?结?论

(1)?除了聚酰胺类固化剂不能满足低温施工的要求外，试验中采用的几支固化剂都具有很好的低温施工性能。其中，酚醛改性胺固化剂可以满足?-10?℃?以上的低温施工需求。但是，在防腐性能方面，聚酰胺类固化剂的耐腐蚀性能要优于酚醛改性胺类固化剂。?(2)?在以上配方筛选试验的基础上，再对几种固化的xxx加以比较，{zh1}确定，固化剂?1?#?的xxx是{zh0}的，并且适用性广泛，选用固化剂?1?#?作为环氧富锌底漆、环氧云铁中涂漆的冬用固化剂。固化剂?2?#?应用在防腐性能要求不高的环氧封闭底漆中，可以降低配方成本。固化剂?3?#?用于不含锌类防锈颜料的环氧涂料体系中，能获得很好的防腐性能和低温固化的性能。固化剂?4?#?的价位较高，实际应用中没有采用。?(3)?筛选出的环氧树脂涂料产品在?2008?年北京奥运主赛场——国家体育场“鸟巢”钢结构工程和其它港口机械工程的冬季施工过程中，很好地解决了环氧树脂底漆在低温条件下的施工问题，圆满地完成了环氧树脂涂料在此类大型钢结构工程的冬季涂装工作，确保了整个工程的施工进度。