第六讲  煤质活性炭制造原料种类、预处理及成型技术

    在前面的第二讲中已详细介绍过我国煤炭资源的品种、分布和各种原煤制成的活性炭的一般性性能规律，以及采用多种原料配煤法制造专用型炭产品的一般性指导原则。在第三讲中原则性地介绍了我国常见煤质活性炭品种的原煤选择、预先处理及成型技术方法。本讲将对上述内容进行进一步详细讲解，并尽量给出详尽的工艺参数，同时对以往工作者的研究成果做一次尽可能全面的总结。

一、煤质活性炭的常用原料种类、性能及预先处理方法

1、原煤

    （1）我国部分矿区无烟煤、半无烟煤性能及其用作活性炭原料的可能性（数据收集范围：从1995年1月至2003年12月，国内公开发表的科技论文及本文作者采集煤样的检测结果）。见表1。

    表1 我国部分矿区无烟煤、半无烟煤的性能（此处略）

    （3）我国部分矿区褐煤性能，见表3。（此处略）

    若煤焦油沥青含量＜50%时，应选择固体沥青粉做调整剂，加入适量沥青粉后加热搅拌使溶解均匀，然后使用。

    一般地，运至活性炭厂的煤焦油应贮存到焦油贮槽中，并用蒸汽盘管间接加热，使其在40~80℃条件下陈化4~6天以排出过量水分并促使部分成分发生交联、聚合反应，调整其粘度和流动性。然后用泵输送至生产现场的调质槽中，加稀释剂或沥青粉，搅拌、加热至符合沥青含量要求和温度要求（≥80℃）后，才允许进入混合成型工序使用。

（2）煤沥青

    煤沥青分为中温、高温和改质高温煤沥青三种，其软化点依次递增。

    煤焦油经加热静置初步脱水、加碳酸钠脱铵盐预处理后进入管式炉的对流段和一段蒸发器深度脱水，然后于连续式焦油蒸馏装置中依次蒸馏出轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等馏分，塔釜中的残液为沥青，凝固后即为中温煤沥青（软化点70~90℃）；中温煤沥青经空气吹制、高温氧化后可获得高温煤沥青（软化点130℃以上）；采用适当配比的中温沥青、脱晶蒽油和焦油轻油调制成软沥青，将软沥青预热到135℃，换热后升温至310℃，进入管式炉的对流段进一步预热，然后转入辐射段，同时注入压力为30kgf/cm2的直接水蒸汽，使温度达到490℃并保持良好的流动性，将得到的高温混相流体导入焦化塔底部，于460℃，3kgf/cm2操作条件下进行延迟焦化，排出焦化轻油、焦化重油及煤气后，于塔釜中得到改质高温煤沥青（又称延迟焦，其软化点可达150~180℃以上）【1】。

（3）石油沥青

    欧美国家很早以前即有过将石油沥青用作煤质压块活性炭的煤粉粘合剂的报道【2】【3】，但关于所选石油沥青的技术指标问题，至今都未拿到完整的资料，仅知道采用的是一种经过调质后的高软化点石油沥青材料。

从国内生产的石油沥青的试制情况看，由于石油沥青来源于水生动物，而煤炭来源于陆生植物，二者的相容性不佳，虽然选用高软化点的裂解石油沥青焦粉或延迟石油沥青针状焦粉与煤粉可以制得高强度的压块型料，但在后继的热处理过程（氧化或炭化）中因这种差的相容性会导致严重脱粉及强度达不到实用性要求。

    更多地，石油沥青及其进一步的焦化产物被用作柱状活性炭的调节性固体原料或主原料，而不是用作粘合剂【4】【5】【6】，或是用作活性炭纤维的制造原料。

（4）工业淀粉

    工业淀粉被用作煤质活性炭的制造原料更大程度上是一种无奈的选择，对于我国南方的少量煤质活性炭制造企业，由于没有足够的高温煤焦油或改质煤沥青的来源，需要生产成型活性炭时，尝试使用工业淀粉或加水调制成的淀粉糊作粘合剂，虽然通常制成的成型炭强度仅有75~85%，且热处理时伴随有较严重的脱粉现象，但聊胜于无，且产品亦有一定的应用。近年来北方地区因煤焦油供应紧张且价格剧烈上扬，部分活性炭制造企业也正在尝试用淀粉及其改性产物（如化学糊精增强型淀粉）作替代品来生产柱状活性炭。

（5）工业废液

    被用作煤质活性炭制造过程粘合剂的工业废液有亚硫酸纸浆废液【7】、糖蜜废液【8】等，多用作煤质球形活性炭的造球工序粘合剂，亦有少量用于柱状炭生产的实践。

（6）木焦油

    当采用泥煤、褐煤为原料制造柱状成型活性炭时，使用经脱水、浅度脱木醋酸后的木焦油作粘合剂要比使用高温煤焦油更为有利，可以较好地获得具“开放型”大中孔隙结构的炭产品。

二、成型技术

    目前适合于煤质活性炭制造的成型技术中，已成熟应用的有三种，分别是柱状成型技术、压块成型技术和球炭成型技术，尚处于发展阶段的有中空柱炭成型技术等。其中球炭成型技术已在“煤质活性炭的制造及质量控制”章节中详细讲述，中空柱炭成型技术尚未工业化，故本节中只重点介绍柱状炭和压块炭成型技术的相关细节问题。

1、柱状炭成型技术

（1）混捏工艺及适用的混捏机械

    当生产粒径≥1.5㎜的柱状条料时，符合细度要求的煤粉(可用单一煤种或多种煤的混合粉体)与符合沥青含量要求和温度要求的高温煤焦油以及水的重量份数比控制在100︰（25~45）︰（5~20），随粒径的增大，焦油加入量降低，水的加入量可小幅减少。

    当生产粒径≤1.2㎜的柱状条料时，上述三种原料的重量份数比应控制到100︰（50~80）︰（1~5），且随粒径的减小，焦油用量大幅增加，水的加入量适当减少。

    应当指出的是，当采用的煤种及配比不同时，上述三种原料的{zj0}混合比应根据试验来最终确定，这一比例是否适当，是通过以下两点来判定的：一是成型压力是否适当；二是对混捏好的煤膏进行经验判定。

    常用的混捏机械有间歇式和连续式两类。间歇式混捏机为一个带蒸汽夹套的，可120°翻转的，带有双层螺旋犁刀式搅拌器的敞口式混捏锅，每次可生产混合煤膏0.5~1.5吨，每锅的有效混捏时间15~30分钟，过程中有时需要间歇地直接用120~150℃蒸汽吹扫混合物料以保证中间部分物料的温度不低于60℃。间歇式混捏机的优点是可以{zd0}限度地保证最终产品质量的稳定性，混捏质量可随时调整，缺点是生产效率低，工人的劳动强度大。间歇式混捏机是最早采用的煤质炭混捏机械，于1980年代被各种连续式混捏设备替代；1990年代中期，因连续式混捏机存在各种问题，部分中小型活性炭厂又重新使用间歇式混捏机，并对搅拌器件进行了各种改进，目前使用间歇混捏机的厂家呈增加趋势。

    连续式混捏设备有双排双螺旋和双排单螺旋混捏机两种，以前者为常见。连续式混捏机生产效率高，但由于调整工艺时存在的时间滞后性，常造成成型料质量波动，另外，由于煤膏会不可避免地粘结到螺旋桨叶之上，当粘结量大（混合工艺不稳定）时会造成大量原料报废，清理时需停机，且耗时较长。如果能改进混合比例控制系统使物料加入流量xx、稳定，连续式混捏机是{zj1}优势的混捏机械。

（2）成型工艺及成型机械

    混捏好的煤膏应趁热装入成型机的模具缸，选用开孔率和孔尺寸合适的模板，于适当的压力下挤出得到条料，有时为了提高条料的光洁度和强度，还需将条料返回模具缸进行二次挤出。

    成型温度和压力是获得好的成型料的关键工艺参数，一般来说，要求混捏好的煤膏在挤条前的温度应保持60℃以上；成型压力则不仅会影响炭化料的质量，还对最终活化料的吸附性能产生较大的影响。研究表明【9】，当其它工艺条件不变时，随成型压力的增大，炭化料强度提高，但活化料的碘值呈降低趋势；相同材料、相同工艺制成的炭化料，当由于成型压力不同而导致炭化料密度不同时，密度较小时易于活化，碘值会明显提高。煤质活性炭制造业常采用的条炭成型压力为22~35MPa，且成型料粒径越大，成型压力控制得越低。

    国内的柱状炭生产企业全部采用四柱式液压机作为成型机械，行业内称为“压伸机”，由油压控制系统、往复式压伸冲头、可180°旋转的双压伸缸和模盘模具等系统组成，采用间歇式生产方式。曾有企业引入过其它化工行业常用的连续式螺旋挤出机来制造活性炭，但都未取得成功。

2、压块炭成型技术

（1）美国卡尔冈公司压块炭成型技术[2][3]

    采用挥发分35~38%，灰分6~8%的烟煤破碎至4~10目，然后磨制成粒径1~105微米，65%可通过300号标准筛的煤粉，并加入适量沥青粉，压块前先用少量水蒸汽润湿并加热混合粉体，然后于1300~1500kgf/cm2压力下对辊成型为比重1.2g/mL的料块，料块可以是圆柱形、扁的椭圆形，亦可以是其它的可能的形状，压成的料块破碎到10~20目，大于10目和小于20目的料经密闭循环系统返回到破碎和磨粉机处理后重复使用。10~20目的成型料运送到炭化工序备用。

（2）日本压块成型技术

    日本目前有两种压块成型技术。一种以三菱化学的黑崎制造厂为代表，所采用的工艺与美国卡尔冈公司相当，但采用的原煤为新西兰出产的低灰粘结性烟煤，灰分〈2%，挥发分29~31%，自由膨胀序数9，粘结性指数G=91，胶质层指数Y=7.5㎜，X=8.0㎜，另外，在成型之前不加任何粘合性原料，用水蒸汽润湿并加热煤粉并使煤粉含湿量控制于5~7%范围内。成型料为双面有菱形网纹状沟槽的片状（出料时为连续片，然后自然断裂成小片状），国内多称之为压片料。

    另一种压块工艺以三井矿山株式会社炭制造厂为代表，成型料为13×11×8㎜杏核形，成型料不经破碎，筛去粉料后直接进入后继工序。所用原料及压块工艺参数不明，产品用于工业烟道气脱硫脱硝。

（3）我国的压块成型工艺

    在我国，压块成型活性炭的制造工艺和设备系于1980年代引入的，目前仅有的几条生产线均生产压块或压片活性炭，且技术尚处于逐步完善阶段。

    山西新华化工厂从1980年代中期引入国内{dy}条压块活性炭生产线以来进行过大量的研究工作[10][11][12]，国内其它的活性炭厂家亦从事过此方面的研究，并取得了突破性进展[13][14][15]。

    对于进口原装压块成型机，研究人员倾向于采用140MPa辊压,制成的型料块密度在1.05~1.30g/mL，混合煤粉中可添加8~25%的改质高温煤沥青做粘合剂及补强剂，若将混合粉体加热至80~100℃将使工艺更加容易实现目标要求。进口压块机压辊直径800㎜，宽度800㎜，可调辊压范围为100~500吨，转速3~20rpm，对辊间隙调整范围内为1~3㎜，进入压辊前的煤粉堆比重应≥0.5g/mL。

    国产压块及压片机性能已相当稳定，当成型压力仅为180~300kgf/cm2时即可制得硬度可与进口压块机相媲美的成型片或块。

    预计在未来五年内，干法辊压成型活性炭将发展成为我国煤质活性炭产品的主流品种之一。

参考文献（共15篇，此处略）