(一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (三) 六元杂环化合物 (四) 稠杂环化合物(吲哚、喹啉)
(一) 杂环化合物的分类、命名和结构
分类和命名 (2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结构 (乙) 六元杂环的结构
第十八章 杂环化合物
杂环化合物种类很多,广泛存在于自然界中,与动植物的生理作用及xx、染料等关系密切.
(一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (1) 分类和命名 根据有无芳香性,可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环. 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质.例如:
通常,杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物.
常见的杂环化合物如下:
√
√
√
√
√
√
命名:
杂环化合物的命名常用音译法.例如:
(2) 结构和芳香性
(甲) 五元杂环的结构
呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面,具有与苯环类似的结构.
吡咯(
呋喃(
噻吩(具有与呋喃相似的结构.
杂原子上的一对p电子与σ平面垂直,与未参与杂化的p轨道平行,形成 π56的大π键,这种大π键由于含有6个π电子,符合休克尔4n+2规则的要求,所以它们具有一定的芳香性(可发生环上的亲电取代反应);由于环上的5 个原子共享6个π电子,电子云密度比苯环大,发生亲电取代反应的速度也比苯快得多.
下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性:
① 键长数据 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化:
注:普通C=C键长0.133nm;普通C-C键长0.154nm.
② 环流效应 它们的核磁共振吸收均出现在低场:
③ 离域能数据
以上的数据或实验事实说明,芳香性:
(乙) 六元杂环的结构
吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化:
① 由于吡啶环中有6中心6电子的大π键,符合休克尔4n+2规则,所以吡啶环亦有芳香性.但由于键长未xx平均化,其芳香性不及苯.
吡啶分子的偶极矩数据(D=7.4*10-30C·m ) 也表明吡啶分子中电子去不是xx平均分布的.
④ 吡啶环也有环流效应,说明吡啶有芳香性:
② 由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面(填入sp2轨道中),不参与环状共轭体系,所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性.
③ 吡啶的结构可用共振论表示为:
(二) 五元杂环化合物及其化学性质
亲电取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛(α-呋喃甲醛) (5) 颜色反应
(二) 五元杂环化合物及其化学性质
(1) 亲电取代
比苯快,新引入基上α-位.
说明:① 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强,较稳定;噻吩环上电子云密度比苯环大,更容易磺化.
利用磺化反应可分离苯和噻吩:
付氏酰基化:
(2) 加成
(3) 吡咯的弱碱性和弱酸性
吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子,但是由于其参与了环状π56的共轭,为整个环状共轭体系所共享,从而使氮上电子云密度降低,孤对电子难以给出去而表现碱性.所以,吡咯的碱性很弱,甚至于大大弱于苯胺的碱性.
∴ 碱性:苯胺(Kb=3.8*10-10)>>吡咯(Kb=2.5*10-14)
能与强酸成盐 不能与强酸成盐,遇酸分解
另一方面,吡咯有弱酸性:
但是,吡咯(pKa=17)的酸性非常小,甚至远远小于酚(pKa=10).
(4) 糠醛(α-呋喃甲醛)
命名:最初由米糠与稀酸共热而得,故名糠醛. 性质:糠醛具有典型的无α-H的醛的性质:
(5) 颜色反应
(三) 六元杂环化合物
碱性与亲核性 (2) 亲电取代 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 (5) 其他
(三) 六元杂环化合物
由于氮上孤对电子与苯环共面,不参与环体系的共轭,所以吡啶有碱性和亲核性,且碱性大于苯胺:
(1) 碱性与亲核性
(2) 亲电取代
似硝基苯,新引入基上β-.
可见: ① 氮原子上电子云密度大,吡啶环上电子云密度小; ② N的m-电子云密度比o-、p-大.
所以: 吡啶与苯相比较,吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应;如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应,新引入基上m-.
(3) 亲核取代
(4) 氧化与还原
问题:吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序?
吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂,它能溶解许多有机化合物和部分无机盐;吡啶及其衍生物在自然界分布较广,在xx中也常见吡啶及其衍生物:
吡啶可由煤焦油中提取:
(四) 稠杂环化合物(吲哚、喹啉)
化学性质 (2) 喹啉及其衍生物的制法 ——Skraup合成法
(四) 稠杂环化合物(吲哚、喹啉)
吲哚在自然界中广泛存在.(如xx精油及动物粪便中)吲哚乙酸是一种植物生长调节剂.8-羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂,可与"较硬的"离子如Al3+、Mg2+等络合.
(1) 稠杂环的化学性质
① 吲哚的碱性与吡咯相当;喹啉的碱性与吡啶相当.
② 亲电取代在苯环,亲核取代在吡啶环:
③ 苯环比吡啶环更稳定,加氢还原在吡啶环:
(2) 喹啉及其衍生物的制法 ——Skraup合成法
历程(以喹啉的制备为例):
本章总结:
1、分子中有 ,环上电子云密度大 于 ,亲电取代反应活性大于苯,新引入基上α-位; 2、分子中有 ,且电负性N>C,环上电子 云密度小于 ,亲电取代反应活性小于苯,新引入 基上β-位.
3、化性似 ,碱性小于 化性似 ,碱性大于 ;4、芳香性: 5、碱性:
