注：本文原发表于《金属铸锻焊技术》2008年3月，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

刘宏葆，周星，沈彬，孔浡，朱明

摘要：研究了一种新型钛合金精密铸造用型壳——氮化硼基复合型壳及其与钛镍合金的界面反应和反应层的形成机制。氮化硼基复合型壳的面层主要由预处理后的六方氮化硼粉体、氧化钇粉体和粘结剂钇熔胶组成。试验中，使用氧化钙坩埚来熔炼钛镍合金，钛镍合金的浇铸过程在真空感应加热炉中完成；利用扫描电镜、电子探针等检测手段对钛镍合金铸件表面反应层进行了研究；对钛镍合金精密铸造时形成反应层的机制作了讨论。结果表明，在1 470 ℃浇铸温度下，钛镍合金铸件表面光洁，基本没有粘砂现象；在极端过热（浇铸温度1 600 ℃）时，这种型壳与钛镍合金有一定的反应，但铸件表面反应层不超过10μm。

关键词：钛镍合金；氮化硼；界面反应

钛及钛合金由于具有密度小、比强度高、工作温度范围大、耐腐蚀等一系列优异的特性，已经广泛应用在航空航天、能源、海上运输等重要领域。但钛合金零件的生产成本高、加工困难等原因限制了钛合金产品在国民经济中的广泛应用。

钛合金熔模精密铸造是降低钛合金零件制造成本的重要方法之一。采用熔模精铸技术制备无余量、少加工的钛合金净型精密铸件是人们探索降低钛合金零件的生产成本的成功技术路线。但由于钛在高温下具有很高的反应活性，液态下和氧、氮、氢及碳的反应很快，几乎能和所有的耐火材料发生反应。常用的耐火材料如刚玉、石英、镁砂、锆英砂等都会与熔融钛发生剧烈反应，而无法用作钛合金的熔模精密铸造用型壳的面层造型材料。化学稳定性较高的氧化钇、氧化锆或钨粉等是目前钛合金熔模精密铸造中常用的造型材料，虽然以这类材料作面层所生产的铸件表面反应层较小，但是这些材料同样存在着价格昂贵和生产工艺复杂等问题。

六方氮化硼具有类似石墨的结构，外观为白色，俗称白石墨，其化学性非常稳定，氮化硼对大多数的金属没有润湿性，不发生反应。赵凤鸣等研究发现热解氮化硼坩埚能够用来熔炼钛合金，并且熔融钛液对于热解氮化硼坩埚的冲刷损耗较小。因此，本文探讨使用六方氮化硼作为钛合金熔模精密铸造的面层造型材料，主要研究Ti-Ni合金与型壳的界面反应及其反应的机制。

1 试样制备

试验所用氮化硼粉体由北京某公司提供，其主要指标如表1 所示。氮化硼复合型壳的制备工艺为：按照表2 的比例将经过处理的氮化硼、氧化钇和少量添加剂（JFC 型表面活性剂、辛醇）放入钇溶胶中，配制成涂料；将氮化硼涂料均匀地涂挂在蜡型表面，撒100 目氧化钇砂，待涂层充分干燥后重复一次；待型壳面层充分干燥后涂挂背层，背层涂料则由莫来石和硅溶胶组成（配比见表2），背层撒砂分别用40 目和20 目莫来石砂，重复五次；待型壳充分干燥后，使用微波炉对型壳脱蜡；脱蜡后的型壳在焙烧炉中加热至850 ℃保温2 h，随炉冷却。

试验合金为北京有色研究总院提供的Ti-50%Ni（原子分数，下同）形状记忆合金。

型壳与Ti-Ni 合金的界面反应试验在自制真空感应加热炉中进行：将Ti-Ni 合金置于氧化钙坩埚中加热，感应炉内抽真空至7Pa，为避免感应线圈放电，向炉内充高纯氩气保护。合金浇铸温度分别为1470℃和1600℃，待铸件温度降低至室温时取出。为研究铸件表面反应层，铸件不采取喷丸酸洗处理，仅清理型壳后即用线切割取样。

使用S-570 扫描电镜及附带EDS 和JAX-8100 型电子探针对试样进行组织分析。

2 试验结果与讨论

2.1 氮化硼基复合型壳与钛镍合金反应界面分析

Ti-50%Ni 形状记忆合金的熔点为1 321 ℃。本实验分别在浇铸温度1 470 和1 600 ℃下在氮化硼基复合型壳中制备了Ti-50%Ni 形状记忆合金试样。图1 是不同浇铸温度下，氮化硼基复合型壳制备的钛镍合金铸件的低倍照片。可以看出，在1 470 ℃的正常浇铸温度下，氮化硼基复合型壳制备的钛镍合金铸件表面光洁，基本没有粘砂现象，如图1( a) 。这表明，这种氮化硼基复合型壳具有较好的抗热冲击和金属液侵蚀能力，能够经受住高温钛合金熔液的冲刷，并表现出良好的复形能力。为了考察在极端过热情况下，氮化硼基复合型壳与钛镍合金反应情况，将浇铸温度提高到1600℃，由图1(b)可以看出，铸件表面粘砂严重。

图2 为不同浇铸温度下，氮化硼基复合型壳中铸造出的钛镍铸件经线切割的垂直截面的扫描电镜照片。从图中可看出，在不同温度下制备的试样基体上都分布有不规则的钛合金相，钛镍铸件致密性很好，没有明显的气孔和缩松存在。在铸件内并没有出现大的颗粒夹杂物（氮化硼基复合型壳面层中的Y2O3 粒度大于36 μm，BN 粒度大于30 μm；撒砂用氧化钇粒度大于120 μm），表明氮化硼基复合型壳具有很好的耐火度。在1470℃氮化硼基复合型壳和钛合金熔体几乎没有发生反应。即使在1600℃的钛镍合金熔液的冲刷下, 也没有发生起皮掉粒问题。因此，氮化硼基复合型壳在用于钛镍合金时不但可以保证按照型壳形状成型，也可以保证合金铸件的纯净度。

从图2( b) 还可以看出，在试样表面有很薄的边界层，这是钛熔液与型壳材料相互反应的结果。比较图2( a) 、( b) 可知，钛镍合金的浇铸温度较低时，铸件表面几乎没有出现明显的反应层。与1 600 ℃下的组织相比，在浇铸温度比较低的情况下，铸件内部的不规则凹陷相和白色小颗粒比较少。这主要与使用了氧化钙坩埚熔炼有关。氧化钙坩埚在熔炼钛镍合金时会使合金增氧，熔炼温度越高，增氧越严重，出现的不规则相越多，因此在使用氧化钙坩埚熔炼时，一般会严格控制熔炼温度。

图3 是浇铸温度为1 600 ℃钛镍铸件垂直界面处的背散射照片。从试样的高倍组织可以看出，试样由表面残留层、反应层、扩散层、基体等4 个区域组成，其表面层实际上是由表面残留层、1.5μm 深度的反应层和4 μm 厚度的扩散层组成。电子探针面扫描结果表明，B、N 元素主要富集在反应层，与此同时, 反应层中Ni 元素很少。在扩散层中Ni 含量要高于反应层中的Ni 含量，而少于基体中的Ni 含量；此外扩散层中有微量的N元素存在，可能是N 元素固溶在合金中；Y 元素则没有在扩散层中间测出。铸件表层的EDS 分析结果（见表3）与面扫描结果基本吻合。值得注意的是在反应层中的Ti 元素含量明显高于基体。

2.2 氮化硼基复合型壳与钛镍合金界面反应机理讨论

Ti-50%Ni 形状记忆合金的熔点为1 321 ℃。该钛合金熔液在1 600 ℃浇铸时，已过热将近300℃，无论是铸件表层的EDS 分析，还是电子探针的面扫描均表明，1 600 ℃时钛合金液浇注成形的钛合金铸件与氮化硼基复合型壳面层相互作用所形成的表层，实际上是由仅有几个微米深度的反应层和几个微米厚的扩散层组成。在钛合金铸造过程中，钛熔液与BN 存在着反应，这反应形成了氮和硼的化合物相，并产生由N 元素的扩散形成的富N 的钛固溶体。

在1600℃时，钛与氮化硼发生的反应为

3Ti+2BN→TiB2+2TiN

其反应自由能△G<0。也就是说，从热力学角度看，这个反应是可能发生的反应。然而，反应是否发生，反应的过程及进行的程度还与其所在的环境条件及其他动力学因素相关。

在钛液与BN 接触后，在热力学的驱动下，钛镍合金熔液中的Ti 与型壳表层的BN 将形成相应的TiB2、TiN，这些氮化物和硼化物均是高熔点化合物，其以固态相贴附在型壳表面。随后的反应就必然伴随着二个扩散过程：一是Ti 原子从Ti-Ni 合金中通过这些在表面生成的TiB2、TiN 反应层向型壳内部的扩散；二是N、B 离子通过这些固态TiB2、TiN 层向钛熔液扩散。显然，这些生成的贴附在BN 的表面的TiB2、TiN 层将是这二个扩散过程的阻挡层，这样的反应也就是扩散控制的界面反应。扩散过程的动力学制约着Ti 与BN的反应进程，由于Ti 原子通过固态的TiB2、TiN反应层向型壳扩散，而固相扩散的速率要远小于在液相中的扩散速率，所以在钛铸件凝固阶段仅形成了极薄的反应层。同样的N 原子在固态的TiB2、TiN 反应层的扩散要比在钛熔液中的扩散要慢得多；而B 的原子半径较大（B 与Ti 原子半径之比大于0.59），扩散xx能高，不容易向钛镍基体扩散。同时合金中的Ni 活性较低，不与B、N反应又起到了阻碍N 扩散的作用。这样在铸件的表层中就形成了比反应层略厚、富N 的Ti 固溶体的扩散层。

丁宏升等人的研究发现，合金元素的添加并没有对钛熔液的化学活泼性产生实质性的影响。在正常浇注温度下（1470℃），Ti-Ni 合金与氮化硼型壳反应较小的另一个主要原因就是浇铸时Ti-Ni 合金的浇注温度温度相对于纯钛而言还比较低，钛熔体的活性也相对较低。

总之，以六方氮化硼为面层基材的复合熔模精铸型壳，在精铸中，与钛镍合金熔液的反应是轻微的。以六方氮化硼为面层基材的复合熔模精铸型壳，在浇铸温度较低情况下，可以成为氧化钇、氧化锆或钨粉等钛合金熔模精密型壳面层材料的替代品。

3 结论

（1）在1470℃的Ti-50%Ni（原子分数）形状记忆合金熔体浇铸条件下，氮化硼基复合型壳具有很好的铸造性能，有足够的耐火度、理想的流动性和复型能力。以六方氮化硼为面层基材的复合熔模精铸型壳，可以作为氧化钇、氧化锆或钨粉等钛合金熔模精密型壳面层材料的替代品。

（2）氮化硼基复合型壳与1 600 ℃的Ti-Ni 合金熔体，在精铸过程中，反应很小，反应层厚度仅有几个微米，在钛铸件的反应层和基体间还存在有几个微米厚的富N扩散层。

（3）在精铸过程中，氮化硼基复合型壳与Ti-Ni 合金熔体反应很小的主要原因是在1 600 ℃时反应生成的膜层成为有效阻碍Ti 原子和N 原子相互扩散的阻挡层，使钛熔液与型壳表层的反应成为固态下扩散控制的反应过程，反应层的增厚变得非常慢，形成的反应层很薄。