200 7年9月
无 机 盐 工 业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
中国磷化工面临的困难、机遇和发展建议
寇丽 华 ， ，陈 嘉 甫 2
(1天津化工研究设计院夭津300131 ;2，华翎磷酸盐技术开发中心)
摘 要 :简要介绍了当前中国磷化工发展面临的困难和机遇。详细介绍了各种精细磷化工产品:以热法磷酸
为原料的精细磷化工产品，如高聚合度聚磷酸铁、三偏磷酸钠、磷酸钾盐;以xx为原料生产的无机磷酸盐产品;以
xx为原料生产有机磷产品的中间产品，如三氯化磷、二氯氧磷、五硫化二磷、五氧化二磷;以及由这些中间产品经
过改变原料和工艺条件生产出的多种不同的产品，如由二氯化磷制得的三氯硫磷、亚磷酸、五氯化磷、亚磷酸醋，由
三氯氧磷制得的磷酸醋、含苯的磷酸醋、磷酸三酚酩，由五硫化二磷制得的_:(2一乙基己基)二硫代磷酸、硫代磷酸
三苯醋、烷基二硫代磷酸。在此基础上对发展精细磷化工产品提出了建议。
关 键 词 :磷化工;机遇;发展方向
中 圈 分 类号:Tp126.3 文献标识码:A 文章编号:1006一4990(2007)09一0001一04
Difficulties and opportunities facing China phosphoric industry ~ and development proposals
Ko uL ihu at ,C h en J i afu 2
(1.T ianjinR esearcha ndD esignI nstituteo fC hemicalI ndustry,T ianjin3 00131,Ch ina;
2. H u ali ng T ech ni cal D eve lo pmentC entero fP hosphates)
Ab str ac t:T hep resentd ifficultiesa ndo pportunitiesf acingt hed evelopmento fp hosphorici ndustry ofC hinaw ereb riefly
introduced. Then,various fine phosphoric chemicals were introduced in detail,such as:fine phosphoric chemicals using thermal
process phosphoric acid as raw material, like high一polymerised ammonium polyphosphate, sodium trimetaphosphate
andp otassium phosphates alt;in organicp hosphatep roductsu singy elow phosphorusa sr aw material;Se mifinished porducts
of organic汕oephor production using yellow phosphorus as raw material, like phosphorus trichloride,phosphorus oxychloirde,
p hosphorusp entasulfidea ndp hosphorusp entoxide;an dv ariousd iferentp orductsb yc hangingt heses emifinishedp roducts'raw
materials and process conditions,like thiophosphoryl chloride,orthophosphorous acid,phosphorus pentachloride and
phosphitee sterm adef orm phosphorust richloride,or ganic phosphate,he rmeitc一containingo rganicp hosphatea ndt irtolyl
phosphatem adefr om phosphoruso xychloride,diethyldithio(d i一2一ethylh exyl)p hosphorica cid,tir phenyl一thiophosphate
and dialkyldithio phosphoric acid me山，from phosphorus pentmulfide. At lsst,suggestions were proposed for the development
of fine phosphoric chemical products.
Ke y w o rds:phosphoricc hemicali ndustry;op portunity;de velopmentd irection
1 中国磷化工发展面临的困难
当前 中 国 的磷化工发展正处于困难时期〔‘〕:工
业磷酸盐因发展过速，产能远大于需求;某些磷酸盐
产品，如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及磷酸
钙等的市场供求皆已饱和;随着湿法磷酸净化技术
的发展，湿法精制磷酸将取代部分热法磷酸用于生
产工业磷酸盐，与传统生产技术竞争;磷化工产品
品质仍处于低档次，应用面不大。目前最困难的当
属xx。据不xx统计，2006年全国xx生产能力
近200万t，产量83.07万t，开工率仅40%多。xx
行业正面临大调整，时间可能持续2一3 a。调整中
除不具磷资源优势的企业自动退出外，政府将制订
出台相关政策，淘汰不具竞争优势的产能。据悉，云
南省2007年底前将淘汰20万t/axx产能，以保
证资源的合理有效利用。
2 当前中国磷化工发展面临的机遇
尽管 中 国 磷化工发展过程中遇到上述困难，但
仍有一些机遇。特别是国外磷化工产业结构的进一
步调整，对中国磷化工产品的依存度越来越大。从
万方数据
无机盐工业第39卷第9期
2006年出口统计数据看，除xx、五氧化二磷出口
量同比大幅减少外，其余所有磷化工产品都属同比
增长，且个别增长比例还相当大。此外，中国沿海地
区对磷化工产业布局的调整。这些均给西部地区有
磷、电资源优势的各省发展磷化工带来了机遇。
面 对 中 国磷化工发展的新形势，行业组织更应
积极发挥导向作用，加强行业间的强强联合，如“矿
一电一磷一盐”、“磷一商”和“磷一盐”的产业联合;
发展循环经济，调整产品结构，加强新产品的开发和
应用研究的力度;既努力适应政策要求，又谋求企业
发展，在二者间寻求平衡，得到发展。
发展精细磷化工产品的建议
以热 法磷酸为原料的精细磷化工产品
1.1 高聚合度聚磷酸按(2-31
该产 品 为 xx、高效、环保型阻燃剂和粉末灭火
剂。因其磷、氮元素含量高，阻燃效率高;燃烧时不
产生有毒的氯和澳等卤素气体，所以列为当今最有
发展前途的阻燃剂。国外已将飞机、海船、高层建筑
以及60岁以上老人和6岁以下儿童接触的可燃性
用品列为必须进行阻燃处理的对象。2006年美国
做出规定，新出厂的汽车中，所有可燃物件必须进行
阻燃处理，使全世界阻燃剂的需求量剧增。中国也
将陆续出台有关阻燃法规，故以聚磷酸钱或有机磷
阻燃剂为代表的阻燃剂市场前景广阔。
3. 1.2 三偏磷酸钠叫
以磷 酸 和 纯碱反应生成磷酸二氢钠，在适当的
条件下可进一步加工成三偏磷酸钠。但是中国尚未
大批量生产。其广泛应用于食品工业，也用于制备
改性淀粉。改性淀粉大量用于造纸和纺织工业，阴
离子磷酸OF,改性淀粉具有补强、助留和助滤的作用，
可改善纸张耐破度、抗张力，提高纸张滤水性和抄
速，提高填料保留率，是中国重点发展的品种。
三偏 磷 酸 钠进一步与氟化钠反应可生成单氟磷
酸钠。它是各种牙膏的防龋齿添加剂，也是钢铁的
清洗剂。
3.1.3 磷酸钾盐(二钾、三钾、三聚磷酸钾和焦磷
酸 钾 )
由于 中 国 缺钾，所以多年来磷酸钾盐发展不好。
但国内外饲料、食品、电镀工业等需要大量磷酸钾
盐。其生产方法不复杂，主要用氢氧化钾。在农业
上也需大量磷酸二氢钾，可由热分解法和复分解法
制得。国内有10多个厂生产正磷酸钾，出n量较
大，但焦磷酸钾和三聚磷酸钾生产厂较少。焦磷酸
钾是无氰电镀的原料，也是发展较快的液体洗涤剂
的原料，需求量将有增长。焦磷酸钾及三聚磷酸钾
为重要的出口品种。
3.2 以xx为原料生产无机磷酸盐产品
以黄 磷 与 烧碱(或纯碱)、石灰为原料生产正磷
酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐系列产品，经济效益较
好川。亚磷酸、次磷酸及其盐类属于市场需求增长
的系列产品。以xx、烧碱、石灰为原料，采用一步
法可同时生产次磷酸及其盐类、亚磷酸及其盐类、正
磷酸(75%H 3P0 ,)及其盐类等系列产品。提高产品
纯度可将其应用范围扩大到电子、医药、食品、石化
等行业。目前，国外高纯次磷酸和亚磷酸的市场很
好，可使xx的后续市场进一步扩大，xx企业的整
体经济效益大大提高。
华翎 磷 酸 盐技术开发中心开发了一步法(国家
火炬计划)生产专用级、特种规格的次磷酸钠;离子
膜电渗析法生产高纯次磷酸、亚磷酸的技术，亚磷酸
可不经三氯化磷水解制得。进一步还可生产各种次
磷酸盐和亚磷酸盐。
离子 膜 电 渗析法除可制得次磷酸和亚磷酸外，
还可回收高纯氢氧化钠，大大节约了烧碱的消耗量，
生产成本大幅下降，综合经济效益提高。
3.3 以xx为原料的有机磷产品〔‘一71
3.3.1 三氛化磷
由黄 磷 与氯气反应生成的三氯化磷是生产农
药、三氯氧磷、三氯硫磷、亚磷酸以及各种有机亚磷
酸醋和有机磷酸醋的原料。也是生产磺胺类xx、
色酚染料的原料，生产香料的氯化剂和催化剂。
1) 三氯 硫 磷(硫代磷酞氯)
由三 氯 化 磷与硫磺在催化剂存在下于140-
160℃反应而得。主要用于生产出有机磷高效低毒
农药，如倍硫磷、禾螟松、甲胺磷等，也用于生产其他
有机磷化物。
2) 亚 磷 酸
亚 磷 酸 由三氯化磷与水反应(在盐酸存在下水
解)制得，还可由亚磷酸盐或次磷酸钠副产亚钙渣
复分解制得亚磷酸钠，亚磷酸钠再用电渗析法制得
亚磷酸及氢氧化钠。
亚磷 酸 主 要作生产亚磷酸盐的原料，后者可作
塑料稳定剂(如二盐基亚磷酸铅)、聚碳酸醋的稳定
剂、尼龙1010的抗氧化剂、草甘麟等的原料。亚磷
酸的消费量较大，市场前景看好。
3) 五 氯 化磷
由三 氯 化 磷再与氯气反应制得。用作有机合成
万方数据
2007年9月寇丽华等:中国磷化工面临的困难、机遇和发展建议
的氯化剂、催化剂。也是生产医药、染料、化学纤维
和氯化磷睛等的原料。
4) 亚磷 酸 HF
三氯 化 磷 与甲醇反应制得亚磷酸二甲醋，可作
润滑油添加剂、胶粘剂等有机合成的巾间体。亚磷
酸二乙醋由乙醇和三氯化磷反应制得，为无色油状
液体，用作萃取剂、磷酸AN的中间体。亚磷酸三甲醋
由三氯化磷与甲醇反应生成，是生产乙烯基磷酸醋
的中间体。亚磷酸三乙醋由无水乙醇与三氯化磷和
氨反应制得，用作医药、农药的中间体，也用作增塑
剂，稳定剂，润滑油、润滑脂的添加剂。亚磷酸二丁
醋由丁醇与三氯化磷反应制得，可用作润滑油的极
压抗磨剂，与硫化异丁烯及其他添加剂复合，可调配
成汽车双曲线齿轮油;还可用作阻燃剂、抗氧剂、溶
剂和有机合成中间体等。二亚磷酸季戊四醇二硬脂
醇醋，又名抗氧剂618，由二氯代季戊四醇二亚磷酸
醋与一f一八碳醇反应制得，其中二氯代季戊四醇二亚
磷酸醋由季戊四醇与三氯化磷反应制得。抗氧剂
618为辅助抗氧剂，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙
烯和聚酷。制品透明性好，不污染，与紫外线吸收剂
并用有协同效应。亚磷酸三(2一丙二醇)酷是一种
较常用的阻燃剂。
3.3.2 三氛氧磷
三氯 氧 磷 可由三氯化磷氧化法或三氯化磷氯化
水解法制得，是生产有机磷酸酷的原料。有机磷酸
醋可用作水处理剂、阻燃剂、萃取剂、表面活性剂、增
塑剂、农药杀虫眯、染料中间体等。
1)与 醇 反 应生成磷酸HF
由 三氯 氧 磷与甲醇制得磷酸三甲o19，沸点
180一195℃，闪点112℃，对各种合成树脂有很好
的相容性。磷酸花甲酷再与氢氧化钡反应制得磷酸
二甲Aa(D MP) ，为医药中问体。磷酸三乙醋由乙醇
与三氯氧磷制得，为无色液体，用作高沸点溶剂，也
可作增塑剂、催化剂和农药原料。磷酸三乙醋在日
本70%用作催化剂,20%用作溶剂。磷酸三丁醋由
正丁醇与三氯氧磷反应制得，大量用作湿法磷酸净
化的萃取溶剂。磷酸二(2一乙基己基)酉旨又名磷酸
二辛醋，由2一乙基己醇与三氯氧磷醋化反应，生成
磷酸二异辛基酞氯，碱解得钠盐，再用硫酸酸化而
得;主要作溶剂、稀土金属萃取剂、润湿剂和表面活
性剂的原料。
2) 与苯 反 应生成含苯的磷酸醋
磷酸 二 苯 辛醋由2一乙基己醇先与三氯氧磷反
应，再与苯酚钠进行醋化而得，用作阻燃性增塑剂。
它几乎能与所有主要工业树脂和橡胶相容，与聚氯
乙烯的相容性更为优良，挥发性低，耐寒性和耐侯性
好。一与邻苯二甲酸醋类增塑剂配合使用，可提高制
品的韧性和耐侯性;用于聚氯乙烯薄膜可提高抗张
强度，改善耐磨性和耐湿性其{zd0}特点是具有阻
燃、xx等性能。在含苯的磷酸醋中产量{zd0}的是
磷酸三甲苯醋，它是用于食品包装材料的{wy}的磷
酸醋。
3) 与酚 反 应生成磷酸二酚醋
磷酸 邻 三 甲酚醋(磷酸邻三甲苯醋)为无色透
明油状液体，由混合甲酚(邻甲酚)与三氯氧磷制
得。作为主增塑剂主要用于聚氯乙烯电缆料、人造
革、运输带、薄板、地板料等，也可用于氯丁橡胶。在
粘胶纤维中作增塑剂和防腐剂。
3.3.3 五硫化二磷
磷与 硫 磺 反应生成五硫化二磷。目前，中国五
硫化二磷的生产能力偏小，后续产品开发不多，主要
用在农药匕而美国、西欧70%用于生产润滑油添
加剂，只20%用于生产农药;日本则是95%用于生
产润滑油添加剂。生产高质量的五硫化二磷，进一
步用于生产二硫代磷酸盐润滑油添加剂，具有广阔
的市场前景。
I) 二 (2 一乙基己基)二硫代磷酸
该产 品 为 浅黄色油状液体，相对密度。.9800 ,
难溶于酸、碱和水。由于它对许多金属离子有较强
的抽提富集能力，是一个很有发展前景的萃取剂。
由五硫化二磷与2一乙基己基醇反应得粗品，再提
纯制得。
2) 硫代 磷 酸三苯酉旨
白色 块 状 固体.不溶于水，可溶于大多数溶剂
熔点51℃。作为添加剂用于塑料和橡胶，提高其颜
色稳定性;可作为阻燃剂或阻燃助剂，防止因增塑作
用而引起的耐热性和电性能劣化。
3) 烷基 二 硫代磷酸(硫磷酸)川
烷 基 二 硫代磷酸由五硫化二磷和2一乙基己醇
制备。烷基二硫代磷酸与环氧氯丙烷、五氧化二磷、
有机胺等反应得到硫磷酸复醋胺盐，可用作润滑油
的抗氧、防腐和极压抗磨剂。
美国 M o bilO il公司将二(2一乙基己基)二硫代
磷酸与环氧丙烷、油酸单甘醋及硼酸的反应产物，按
1%(质量分数)加人基础油中显示具有良好的抗磨
和抗氧化性能。该公司将0,0一二(2一乙基己基)
一S一(z一经丙基)二硫代磷酸醋，用于润滑油和乳
白色润滑脂，具有优良的抗磨、抗氧防锈和防腐性
万方数据
无机盐工业第39卷第9期
能。美国Ess。研究工程公司提出一种先用相对分
子质量700一1 200的聚异丁烯基丙酸与几乙醇胺
进行AR化，再与烷基二硫代磷酸反应，用二亚乙基二
胺中和，制得的二烷基二硫代磷酸酞胺衍生物，可用
作润滑油无灰抗磨剂和清洁分散剂。美国Chevron
研究公司提出一种由0,0一二(聚丙烯基苯基)二硫
代磷酸与苯乙烯生产的二(聚丙烯基苯基)二硫代
磷酸S一苯乙基醋，是一种高温抗磨抗氧剂。波兰
W. Stank提出一种方法，用0一二(2一乙基己基)二
硫代磷酸与丙烯酸丁醋的反应物作润滑油的抗磨添
加剂、抗氧剂和腐蚀抑制剂。美国Mobil Oi!公司由
二烷基二硫代磷酸与氯化亚矾或氯化讽制造的新型
抗磨添加剂，适用于矿物油、合成油和润滑脂。由二
烷基二硫代磷酸与甲苯二异氰酸醋反应生成的甲苯
二(氨基甲酞基二烷基二硫代磷酸AN)，具有抗氧、
极压、抗磨等性能，是润滑油的多效添加剂。法国
1..G ermanaud等提出一种由二戊基二硫代磷酸与苯
基硫代磷酸钠反应生成的苯基(二正戊基硫代磷酞
基)二硫化物，适于作润滑油的抗氧剂。
以硫 磷 酸 和稀土铜或钦的氯化物为原料，在适
宜的溶剂系统和温度下反应可制成二烷基二硫代磷
酸钦或斓的棕色汕状液体，可用作优良的润滑汕添
加剂。
3.3 .4 五氧化二磷
磷 与干 燥 空气反应生成五氧化二磷。中国五氧
化二磷主要用于生产有机磷表面活性剂，但国内产
品较少，限制了许多应用领域的开拓，无法形成大规
模的生产能力，是有市场前景的产品。
五氧 化 二 磷为原料的表而活性剂，主要是阴离
子型的，但也有阳离子型、非离子型和两性离子型。
主要应用有:1)合成纤维工业中用作合纤纺织油
剂，其耐热性、粘附性均好。作化纤染色助剂，其乳
化性能和润湿性均好，还具有优良的抗静电性。
2)金属润滑剂。3)合成树脂T业用作乳化聚合用
乳化液，其成膜的透明性、耐久性、耐热性、防锈性极
优，并具有抗静电性能。4)农药工业用作农药乳化
剂，其乳化力极好，稳定性好，起泡性低，对肥料乳化
性也好。5)化妆品工业，可用作透明胶冻状化妆品
的溶化剂，护肤膏与护肤液的乳化剂，喷发器喷嘴堵
塞防止剂。6)洗涤剂工业可用f制造洗衣粉，生物
降解性优良，也可用作液体透明洗涤剂和千洗型洗
涤剂。7)造纸工业可作为废纸脱墨剂，涂料纸涂层
液的分散稳定剂。
参考文献
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[’1 比收
稿
日
期
:
2007一
07一
23
作者简介:寇丽华〔1953- )女，高级工程师多年从事无机化工
信息 研 究 、科 研 及 科 研管理工作已发表论文20余篇
联系方式:022一26689070
魂浪产更.负_鱼__姿__奥一_咬_咬乡心_确咬_哎_充_鱼_金--o--竞_央_咬鱼_角~. 奥_负产J _贝_鱼_负~女_0-0-女_浪_全_乡令
日本主要无机化学品出口情况
年份红磷磷酸铭歼硫酸钡硫酸铝硅酸钠红矶钠双氧水
1()748l洲
2003年
2004年
2005年:}
19 887
24 252
21 844
氢氟酸二氧化饮氧化铬
11 195 100 016 1 672
11 340 103 659 ]944
11 618 % 796 1 435
3 471
4 087
4 554
4 980
5 833
6 552
:{( 9 208
11 364
14 947
活性炭
8 899
10 474
10 295
氧化锌
2050
2 416
2 309
氧化铁
50 707
43252
43 816
磷酸盐
13 813
155 565
1 3 今4R
日本主要无机化学品进口情况
年份二氧化铁
64 250
71 528
659 978
磷酸钙
10 311
9 614
13 422
氧化铬
2 673
2 385
2 773
铬研
洲23023
2003年
2004年
2005年
2 171
181@
1 702
红矾钠
13 92
5 468
20 572
活性炭
81 610
89 371
82 177
双氧水
13 662
18 687
16904
氧化锌
18 919
19 094
17 007
磷五氧化磷或磷酸立德粉
32 058
31 602
31 481
17 406
17 273
21 R87
碳酸铭
60 113
53 159
39 819
碳酸钡
41 115
40 565
29767
万方数据
