锑矿资源报道之十九—锑在锂电池负极材料中的研究与应用之SnSb合金 ...
锑矿资源报道之十九—锑在锂电池负极材料中的研究与应用之SnSb合金
2010-05-12 09:44:40
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以往的研究曾经发现,合金材料具有较高的容量和能量密度,比碳负极材料嵌锂电位高,可以避免在快速充放电过程中金属锂的析出,提高安全性,并且电极表面不会遭受明显的溶剂共插入过程等优点,在锂离子电池中的应用已经引起了人们的广泛关注。
合金材料和锂离子电池中的碳负极材料相比,一般具有较高的比容量,典型的如Si,Ge,Sn,Pb,Al,Ga,sb,ln,Cd,Zn。其中金属锡的理论比容量为990 mAh/g,硅为4200mAh/g,远高于碳的372mAh/g。但锂反复的嵌入脱出导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大,而且嵌锂的金属与纯粹的金属本体相比较,具有高度离子化的特征,有相当大的脆性,所以大颗粒的合金材料在不断的充放电过程中逐渐粉化失效,因而循环性较差。
解决这一问题的办法之一是采用氧化物作为前驱体,在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应,形成微米尺度的活性金属,并高度分散在无定型的Li20介质中,从而抑制了体积变化,有效的提高了循环性。但是采用氧化物作为电极材料,会由于还原分解反应而带来的不可逆容量损失较大。
另一种办法是采用超细的活性/非活性复合合金体系,象金属间化合物等。超细合金颗粒在充放电过程中的{jd1}体积变化较小,而非活性材料又能起到分散、缓冲介质的作用。
理论上合金应当具有好的循环性和较小的容量损失,目前已见报导的包括SnAgx,FeSnx/FeSnC,CuSnx等。但非活性金属的加入降低了比容量和能量密度。目前研究的合金材料主要有sn基、si基、Al基、sb基合金材料。
单一氧化物的电化学容量很高,但其循环性很差,通过掺杂其它元素,使其转化成复合氧化物,其循环性有很大提高,但又出现了首次充放电时其不可逆容量损失较大的情况。从可能的反应机理中,可以看到,它们的不可逆容量损失主要来源于活性物质中的氧,锂与氧反应生成氧化锂(Li20),氧化锂(Li20)中的锂被氧束缚以后,无法与其它金属进行有效的可逆反应,使锂变成了“死锂”。因此,可以通过减少活性物质中氧的含量或除掉氧,来减少其不可逆容量损失。
因此,我们考虑到,用化学还原方法将锑基复合氧化物中的氧除掉,即可得到锑基合金,用它们作为锂离子电池的负极材料,对其电化学性质进行研究,以期减少或xx它们的不可逆容量损失。。
一、反应原理
用化学还原方法将锑基复合氧化物中的氧除掉而得到锑基合金的反应方程式如下
Sn2++Sb3++50H-=SnSb02.5+5/2H20
2SnSb02.5(s)+5H2(g)=2SnSb(s)+5H20(g)
(1)利用自行设计的封闭循环系统,在较低温度下,用氢气可以顺利地将锑基复合氧化物还原成SnSb合金。封闭循环系统可以节省氢气,使还原反应在较低的温度下容易进行,能得到粒度较小(约1um)的还原产物。
(2)实验所得SnSb合金的电化学性能良好,具有较高的充放电容量,其循环性能优越,20次循环后其放电比容量仅损失12.7%,充电比容量仅损失6.9%;其首次充放电的不可逆容量损失较小,电池充放电过程相当平稳,是锂离子电池负极活性材料的理想候选材料。
(3)以SnSb合金作为锂离子电池的负极材料,在充放电过程中,它们中的活性基与锂发生反应,其反应机理为锂与活性基物质的合金化/去合金化的嵌/脱锂反应。
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