Tai-Chiang Yu，Henry Shaw

资料来源：Appl. Catal. B：Environmental 18(1998)105-114

摘要

    本文中探讨了硫对用于甲烷氧化的PdO/γ-Al2O3催化剂失活的影响。100℃∽400℃范围内PdO失活的机理为硫的参预引起的。H2S会由于形成Al的硫酸盐而致使PdO/γ-Al2O3催化剂中毒。随温度从100℃升至400℃，H2S沉积量逐渐增多，引起催化活性的持续降低。TGA分析结果显示：PdO会促进H2S与γ-Al2O3之间的反应，通过FT-IR检测，发现中毒催化剂发生了表面硫化，生成了SO42-基团，并导致其BET表面积降低了25%。由于形成的Al2(SO4)3使CH4的氧化反应从表面反应控制变为了孔扩散控制，从而引起了中毒催化剂上该反应活化能的降低。经600℃的H2处理可从中毒催化剂的表面去除大量的硫化物和硫酸盐，从而使催化剂的初活性得以大量恢复。

1、简介

    在氧化性气氛中钯的抗烧结能力比铂要好。由于其对甲烷氧化反应的高活性，钯正在被用于从天然气燃料发动机中排出的未燃甲烷的氧化。甲烷是比二氧化碳更严重的温室气体，故必须予以xx。另外钯还被考虑用作发电厂燃气透平排出的未燃甲烷的氧化。

    在气体喷燃过程中，N2的高温氧化生成的NOx成为大气环境中的氧化剂从而引起人类健康问题，但是通过催化作用引发的甲烷及其它HC化合物的氧化可产生的NOx则非常少，原因是该反应可在非常低的温度下进行。

    燃气发动机进气流中会含低浓度的硫化物杂质，随后在进入汽车催化转化器的气流（排放的废气）中也含硫化物。尽管与贱金属催化剂相比，贵金属受硫的影响要小，但这些硫化物仍会引起贵金属催化剂的中毒。已有许多文献描述过铂催化剂的硫中毒，但硫中毒机理尚未研究透彻。

    Deng等人[Appl.Catal.A:101(1993)51]研究了在负载型钯、铑和铱催化剂上甲烷氧化反应的硫中毒、再生及相关的现象，指出：H2S的存在会降低甲烷氧化用三组分贵金属催化剂的活性，直接的原因是在反应条件下H2S因吸附及氧化形成了硫酸盐。铱催化剂即使在高温（>500℃）时也显示了相当的活性，且受气流中200vppmH2S的影响非常小。

    Hoyos等[Appl.Catal.A98(1993)125]研究了在γ-Al2O3和SiO2上载Pd催化剂在400℃时，H2S对CH4氧化的影响。指出：γ-Al2O3催化剂的失活速率较低，原因是SO42-盐产物主要沉积在载体物相中。同时，经红外光谱分析证明存在PdSO4物相，但在Pd/SiO2的表面经XRD检测未检出PdSO4的存在。但进一步的数据证实，需进行硫中毒对CH4氧化的动力学研究。

    本次研究的目的是量化硫中毒对用于CH4氧化的Pd/γ-Al2O3催化剂的影响，并探索这一反应的催化动力学。

2、试验过程

    实验室评价采用含4wt.%PdO的、负载于γ-Al2O3粉末上的催化剂。催化剂粉的粒度分布为小于200目（75μm）以减小传质阻力。催化剂的堆密度为0.282g/cm3，BET表面积为67m2/g。所用试验催化剂由Engelhard提供，系采用象硝酸钯溶液湿法沉积这样的标准催化剂制备工艺制造的，然后经120℃烘干及500℃、2小时煅烧（在空气中）。

3、试验结果及讨论

3.1 H2S对CH4氧化的影响

    在4%PdO/γ-Al2O3上400℃时的CH4的催化空气氧化反应，当进气流中无H2S时，活性是稳定的；但当80vppmH2S被引入气流中后，活性持续下降，经390分钟H2S毒化后，停止向气流中添加H2S，此时CH4转化率可从11.9%恢复至23.1%，但难以恢复到新制催化剂的水平，只能达到一个新的活性稳态。这一结果说明Pd催化剂的H2S中毒具有不可逆性。

    在其它试验中，约0.3克的催化剂置于含80vppmH2S的空气中处理24小时。当采用100∽200℃较低温度处理后，催化剂的颜色从新制样的黄褐色变成了黑色；当采用300∽400℃较高温度处理后，催化剂又变回到新制样那样的黄褐色。对比评价后发现，经400℃处理的催化剂失活率远大于在较低温下处理过的催化剂样品。且随处理温度的升高，BET表面积也发生迅速下降。说明载体结构发生了改变，也许是形成于催化剂表面的SO42-盐及硫化物使反应组分进入催化剂孔结构变得更困难了，BET表面积的减小看来提高了到达活性位的扩散阻力，从而降低了CH4氧化反应的活性。

3.2 H2S中毒催化剂的H2再生

    由于H2S与Al2O3间的反应生成的硫化基团及SO42-基团使孔扩散阻力增大，使得H2S中毒后的催化剂的“CH4转化率∽反应温度”的活性曲线斜率比新制催化剂的活性曲线斜率低许多。H2再生后的催化剂曲线斜率大幅恢复。

3.3 催化剂的活性

4、结论

    1、PdO的H2S中毒是由于在温度达到200℃时形成了PdS。

    2、Al2O3表面的硫化物及SO42-盐基团是当温度高于200℃时，由于PdS的氧化生成的SO2和SO3引起的。

    3、在高于200℃温度下，BET表面积下降，PdO被包埋的量增大。

    4、400℃时由于表面硫化物及SO42-盐基团的形成，导致CH4氧化反应的动力学从表面扩散控制改变为孔扩散控制，从而使假一级的CH4氧化反应的活化能降低。

    5、通过TPR，可从室温到600℃范围内，用H2从催化剂的表面移去表面硫化物和SO42-盐基团，从而使催化剂活性部分得以恢复、再生。

    6、从文献中查寻到的关于此反应的机理在本研究中得以证实。