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氢键作为化学键的一部分,对于影响物质的化学性质有一定的作用,虽然它并非是分子组成的一种价键,但是却影响分子的性质,中学生可能对这些颇感兴趣,然而中学知识范围内,对于氢键只是提及,而并不是深入。其实就算在大学无论是有机无机对于氢键这个知识都不会讲的很xx,我想花一章节,来详细阐述氢键以及相关知识,主要参阅一些高校教材,如有什么疑问,大家可以一起探讨,但是拒绝灌水以及太不入流的问题。重申一句,由于尽量寻求知识的严密性,所以用词或者句式可能有些晦涩。

§§正文§§

我们知道分子结构的形成,实际上是通过原子之间的三维累积排列,并通过50-200kcal/mol数量级(200-400kJ/mol)的价键能量结合。而分子之间的引力能量是非常微弱的,数量级在十分之一千卡路里每摩。这些力,我们称为van der Waal 力(范德华力,有些书称为范德瓦尔力),其是通过静电引力形成的通常可能是间于偶极偶极或者诱导偶极偶极甚至是由于其他的力,而且它非常依赖气体液化以及足够的低温。此章节讨论的价键能量将在2-10kcal/mol数量级,此能量级数针对一些成簇分子。我们将讨论聚集在一起但是没有互相吸引的一类分子。

氢键是指间于官能团组合A-H以及一个原子或者在同样或者不同的分子当中的一组原子B。除了个别特例,氢键只是由当A是氧,氮,氟或者当B是氧,氮,氟元素时候的形成的。氧原子可能是单键的,双键的;氮原子可能是单键的,双键的,或者是三键键合的。

氢键可能存在于固体,液相,或者是溶液。许多有机反应当中将讨论到溶液介质,而氢键恰恰是影响xx水溶液介质的一个因素。甚至就算在气相当中特别强的氢键同样可以结合化合物。比如说醋酸在气相当中除非是非常低的压力,他们通常是以二聚物形式存在的,就像上面所说的那样。在溶液或者液相当中,氢键的形成快速却很快断裂。氢键NH3---H2O的半衰期为2×10^-12s。 除了个别非常强的氢键,比如FH---F- 键,其能量强度可以达到210kJ/mol,最强的氢键莫过于FH---F键,该键可以直接连接另外一个羧酸。这些能量的范围是在25-30kJ/mol(对于羧酸,这个取决于每个键的能量)。总体说来,短距离的连接氟以及HO或者NH的氢键是相当少见的。其他比如OH---O以及NH---H键具有12-25kJ/mol。分子内的氢键O-H---N氢键在羟氨溶剂当中也是非常强的。

作为粗约的估计,氢键的强度随着A-H的酸性以及B的碱性的增加而增加,但是它不是平行的适用于所有情况。一种可以定量的测量氢键强度的方法已经建立,其中包含了利用α作为表达氢键给予酸度的尺度以及利用β作为氢键接受碱度的一种尺度。利用β作为尺度,往往相应的引入一个参数e(小写sigema),允许氢键的碱度与质子传递平衡当中的碱度(pK值)相关联。在Cambridge Sturctual Database(剑桥结构数据库)当中已经收录了所有可以定位的可能出现的双分子循环氢键数据,而给予-接受相关的极性参数也已经可以通过特定溶剂条件来计算氢键强度。

当两种通过氢键作用的化合物互相都溶于水以后,这两种分子通常氢键的作用力会大大的减弱甚至xx消失,因为分子通常会与溶剂水分子形成氢键而不是溶质分子本身,尤其是当溶剂分子占主导地位的时候。比如在氨基化合物溶于水后,氧原子更去向于被质子化或者形成配合物。

许多关于氢键的几何理论已经开始研究,种种的迹象表明大多数的物质(而不是所有的)氢原子是排列在A与B的直线连接线上或者是在此直线的附近。这种情况已经在固态物质(此发现是通过单晶-X射线衍射实验以及中子衍射实验被证明了结构)以及溶液当中被证实。我们还发现,分子内氢键大多数形成于可以有机会形成分子内六元环的分子中(氢原子本身也参与了成环),而几何理论也证明了此时的力学线性是{zj0}状态,相比较而言的五元环就不是那么稳定了,虽然有少部分分子也可以通过五元环形成氢键。除了特殊情况比如FH---F-氢键,其中氢原子与A和B并不是等距的。比如:冰当中O-H的距离是0。97A(A是一种距离单位),而H---O氢键的距离却是1。79A。另外一个例子是:在丙二醛当中的烯醇式氢键,当溶于有机溶剂的情况下与氢原子是非对称形状,实际上氢键更倾向于碱性的氧原子。
在一些情况下,X-射线单晶衍射法已经揭示了单个的H-A可以形成同时和两个B原子结合成氢键(也就是一种分叉的三中心氢键结构)。  

氢键已经可以通过许多方法进行检测,包括偶极测定方法,溶解度测定方法,结晶点下降测定,以及物质混合时候的产热。但是大多数的情况,我们都是通过IR(红外)来测定氢键的。比如O-H或者C=O的吸收频率因为氢键而产生位移。氢键总是能够使得吸收峰往低频率的方向移动,对于A-H和B基团两者来说,移动的大小前者更显著。比如一个自由的醇羟基基团或者酚羟基基团的吸收频率应该是在大约3590-3650/cm,当结合了氢键以后,其吸收频率移动到50-100/cm。在很多情况下,在稀释的溶液中,都有部分的氢键结合,也就是说:一些的羟基是自由的,而另外一些羟基是结合价键的。导致了以上所说的两种特征峰同时出现。IR还能够分辨出分子内的氢键以及分子间的氢键,因为分子间氢键会由于浓度增加而增强;而分子内氢键的吸收峰则是不会有影响。除了IR还有许多的光谱法可以测定氢键,包括:Raman光谱,电子光谱,NMR核磁共振谱。由于氢键涉及到从一个原子到另外一个原子的快速移动,因此NMR记录的只是一个平均值。氢键可以通过NMR进行检测是因为氢键造成了一个更低的化学位移。氢键由于温度以及浓度进行变化,所以通过不同的条件下我们就可以检测出该基团是否结合了氢键。而通过浓度的变化,我们可以通过IR来辨别分子内或者分子间氢键。

氢键对于化合物的性质来说,是非常重要的,比如:
1。分子间的氢键能够显著升高化合物的沸点。
2。氢键能够作用于溶剂以及溶质,从而大大增加溶解度。
3。氢键能够造成气体以及溶剂定律的非理想化。(也就是说,凡是含有氢键的溶液,很多的理想方程将不再适用)
4。就像上面所叙述的,氢键改变了光谱的吸收位置。
5。氢键,特别是分子内氢键改变了很多化学性质。比如,它是产生化合物大量烯醇式官能团互变异构平衡的主要原因。而且涉及到分子的构造,它通常在决定反应速率的时候扮演了重要的角色。氢键同样对于维持一个蛋白质以及核酸分子的三维结构方面有很显著的意义。(这里牵涉到一些生化的基础)

除了氧,氮,以及氟元素,有证据表明在其他的系统当中同样存在微弱的氢键。(也就是非典型性氢键,好像是小z喜欢的东东-_-)虽然许多的研究者已经对于当A原子是碳原子时候是否存在氢键进行研究,但是实际上我们至今只发现了三种C-H有足够的酸性能力从而形成微弱的氢键。他们是:端基炔基团(RC三CH),氯仿以及其他一些卤代烷烃,以及HCN(xxx)。由于立体位阻而造成C-H基团(CHCl3,CH2Cl2,RC三CH)形成了与羰基接受体的短暂联系,而羰基接受体是具有显著的对于传统羰基孤对电子的协调能力。含有S-H(巯基)的化合物通常具有很微弱的氢键。而对于B原子的氢键结合具有更低的可能性,但是有证据标明:Cl原子具有形成微弱氢键的可能性,而Br,I几乎不能形成氢键,因为其键能太微弱了。然而,Cl-,Br-,I-离子却可以比起那些共价结合原子形成更强大的氢键。就像我们已经了解的那样,FH---F-氢键特别的强大。在这个例子当中,从氟原子的氢键全是等距的。同样,一个硫原子可以成为B组成而形成微弱氢键,然而一旦形成了SH-硫氢根离子就可以形成更强的氢键。在带有负电荷的碳原子和OH基团之间在同一个分子内已经通过NMR和IR被检测出。另外一类碳原子作为B组分是R-N三C同样可以形成很强的氢键。有证据标明双键以及三键,或者芳香环,甚至环丙烷可能也是一种B组分氢键系统,但是他们的氢键都太弱了。有一个非常有意思的例子:二环[4,4,4]-1,十四烷基正离子。NMR以及IR光谱显示出该离子具有一个特殊的机构,其中A以及B组分之间的氢键竟然都是碳原子!。而这种特殊情况,我们有时候称之为:3-中心,2-电子C-H-C键。
氘同样可以形成氢键;在有些系统当中我们可以看见比相应的氢键更强的价键;而有些时候,却是更弱。弱的氢键可能是由于一个特定的氢原子以及一个pai键之间形成的,它们可
以是烯烃或者是芳香化合物。举个例子:稀释的二氯甲烷溶液的IR数据表明一种特殊的有机物具有涉及到C=C单元的N-H---pai氢键。而这个分子内的NH基团以及芳香环之间在氯仿溶液当中形成的pai-表面氢键已经被估计只有0.5+-0.45kcal/mol的能量。中子衍射实验证实2-乙炔基-2-羟基-金刚烷具有不寻常的短而接近的O-H---pai氢键,同样属于我们通常所说的O-H---O以及C-H---O氢键系统。

全文完。

如果你xx的看懂了这篇文章,相信你对于有机化学的氢键领会已经到了一定的高度,也可以看出现今的很多知识都是在不断的修正,没有一个说法是xx正确的,所以我们要用发展的眼光来看待问题。


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