摘要:本文简要阐述了染料光化学褪色的基本原理,由此分析了影响活性染料染色织物日晒牢度各因素并提出了相应的改进措施,对实际生产具有一定的指导意义.
关键词:活性染料;日晒牢度; 影响;因素
Analysis of the factors affecting light fastness of the fabrics with reactive dyes
Wei Li-li
(Shaoxing Secondary Technical School, School of chemical Engineering, Shaoxing 310018,China)
Abstract: In this paper, the basic principle of photochemistry of dye is briefly presented, and the factors affecting light fastness of the fabrics with reactive dyes are analyzed from this and some improving measures are accordingly taken in order to be helpful with manufacture.
Key Words: Reactive dye; Light fastness; Affect; Factors
引言
自1956年英国帝国化学工业公司(ICI公司){dy}只纤维素纤维用活性染料诞生[1]起,活性染料的发展已走过半个世纪的历程.因其具有色泽鲜艳,色谱齐全,应用简便,成本低廉,牢度优良等众多优点[2],特别是近年来纤维素纤维的发展,活性染料已成为纤维素纤维纺织品染色最重要的一类染料而得到广泛应用.随着我国加入WTO以及纺织品贸易配额制的取消,我国印染厂和服装厂接到的国外定单越来越多,同时对纺织品质量的要求也越来越严格,其中染色织物的耐日晒牢度就是一个很重要的质量指标,特别是一些浅色织物就很难达到要求.一些发达国家甚至动用所谓的"绿色壁垒"来限制我国纺织品和服装的出口,以期达到保护本国企业的目的.而且,我国国家标准对活性染料染色织物的耐光色牢度也早有规定.GB/T411-93[3]棉印染布标准规定活性染料的染色布耐光牢度为4—5级,印花布耐光牢度为4级,浅色织物要达到这一标准还是有一定难度的.所以说,对我国广大纺织印染企业既是机遇又是挑战.鉴于此,本文对广泛使用的活性染料染色织物的日晒牢度的影响因素进行分析并提出相应的改进措施,就显得很有必要且很有意义.

1.染料褪色的光化学基本原理[4,5]
日晒过程中,光照对染料产生的影响,可以从两方面来解释,首先就染料结构而言.在紫外光的作用下,染料中的化学键发生改变甚至断裂,使得染料中发色基团和助色基团的结构遭到破坏,从而失去颜色;也可能在紫外线的照射下,染料的立体结构发生改变,致使颜色发生变化,表现出来就是色变.另一方面,则从染料分子中电子结构及其能量变化的情况来解释.在染料中,发色基团大多属于给电子-受电子发色体,多烯发色体和酞菁型发色体.在这些发色体系中,其相同的特点是,共轭双键中成键电子获得能量后,向较高能量的反键轨道跃迁,当成键电子回到原来的成键轨道时,将放出能量,从而产生不同的颜色.在可见光照射下,由于成键电子所获得的能量较小,只能跃迁到较低的反键轨道上,这种跃迁会根据各个具体的共轭体系不同而产生不同的颜色.当在大量的具有更高能量的紫外光(λ<400nm)照射下,部分成键电子可以获得更高的能量,跃迁到更高能级的反键轨道中,或者处于较低能级成键轨道中的电子跃迁到反键轨道.当这些电子返回到原来轨道时,就释放出不同的能量,表现出与原来不同的颜色,从而表现出不同的日晒牢度.
2. 影响活性染料染色织物日晒牢度因素
2.1 染料母体结构的影响[6,7]
活性染料的日晒牢度主要与其母体结构有关.活性染料母体结构的70-75%为偶氮型,其余为蒽醌型,酞菁型和甲簪型.偶氮型耐光牢度一般较差,蒽醌型,酞菁型和甲簪型的耐光牢度较好.一些偶氮型黄色活性染料,其母体发色体为吡唑啉酮和萘系三磺酸,日晒牢度较好.蓝色谱的活性染料以蒽醌,酞菁,甲簪为母体结构,日晒牢度优良.红色谱活性染料分子结构为偶氮型,日晒牢度普遍较低,特别是浅色.
2.1.1 偶氮型结构
偶氮染料的光褪色是一种光氧化反应,染料在光和氧气的作用下,首先生成氧化偶氮苯衍生物,然后在光能作用下发生重排,水解,分解,{zh1}生成肼及邻苯二醌.其中氧化反应最为关键,也是非常复杂的.在偶氮基的邻,对位引入吸电子基后,使偶氮基上氮原子的电子云密度降低,不利于生成氧化偶氮化合物,能阻止光氧化反应的发生,从而提高染料的耐光牢度.反之,引入给电子基后,偶氮基上氮原子电子云密度增大,使光氧化反应加速,不利于提高染料的耐光牢度.因此偶氮型活性染料经常引入磺酸基,卤素等吸电子基以提高染料的耐光牢度.若染料分子中引入杂环,如吡唑啉酮和吡啶酮,杂环上具有吸电子基,因而其耐光牢度较好,一些耐光牢度较好黄色谱染料就属于此结构.红色谱活性染料,都是以H酸为偶合组份,H酸上的羟基和氨基,都是给电子基,因此耐光牢度比较差.除非在偶氮基两个相邻位置上均引入羟基,通过它们配位电子与重金属形成金属络合染料,耐光牢度得以提高.
2.1.2 蒽醌型结构
蒽醌型染料的品种和数量仅次于偶氮型染料,它们是一类比较耐晒的染料.蒽醌型染料的光褪色是一个很复杂的问题,在光和空气的作用下,可能被还原,也可能被氧化.氨基蒽醌在有氧的情况下,光褪色的{dy}步是生成羟胺化合物,进一步反应更为复杂,取决于氨基生成羟胺的难易.若α-氨基的邻或对位含有给电子基,使氨基的电子云密度增大,即碱性愈强,愈易氧化为羟胺,染料的耐光牢度愈低.反之,在α-氨基的β位引入吸电子基,氨基碱性下降,耐光牢度则提高.
2.1.3 酞菁和甲簪型结构
酞菁和甲簪类活性染料是铜络合物,耐光牢度很高,是一类牢度优异的蓝色谱染料,虽然因含铜不利于生态环保,但因可萃取的铜在纺织物上的限量为50mg/Kg,特别是浅色印染织物,染料用量少,所以可以控制在限量以内.甲簪结构是较早开发并广泛用于蓝色活性染料,最有价值的是双偶氮三螯合环铜络合物,具有对称性,耐光牢度很高,可达7～8级,即使是浅色染色物,其耐光牢度仍很高.
2.2 活性基的影响
活性染料的日晒牢度还与活性基结构有一定关系.有人[8]实验得知,乙烯砜型日晒稳定性较好,一氯均三嗪和二氯均三嗪日晒氧化牢度尚可,但二氟一氯嘧啶日晒稳定性就较差同时活性基的位置不同,日晒稳定性也有所差异,如两个含有双异种活性基的红色染料,当两个异种活性基的位置位于间位时,日晒牢度为5级,当两个异种活性基的位置为对位时其日晒牢度为4～5级.这可能与活性基结构位置不同对整个共轭体系的稳定性影响所致.其影响相对于母体结构而言是比较小的.
2.3 活性染料连结基的影响
活性染料的日晒牢度与连结基结构也有一定关联[8].常见的连接基有甲氨基和亚氨基连结基,由于甲氨基电子云密度大,因而这类连接基的染料日晒牢度稍差一些.总体来说,这种影响是比较小的.
2.4 活性染料组合的影响
活性染料在日晒牢度方面,有一个"协同效应"问题[9].即在染色深度相同的情况下,2～3只染料拼混染色的日晒牢度,往往比单一染色的日晒牢度要低.这一事实说明,经过拼色,上染的活性染料有相互作用和影响,从而导致拼色后的日晒牢度下降.所以在选用染料进行拼色组合时,一定要使选用的每个组分染料的耐光牢度水平相当,只要其中任何一个组份,特别是用量最少的组分的耐光牢度达不到浅色染色物的要求,就会使最终的染色物的耐光牢度无法达标.
2.5 染色浓度的影响
无论是单色或是组合色,染色试样的日晒牢度会随染色浓度变化而有不同,同一种染料在同一种纤维上染色的试样,它的日晒牢度随染色浓度的增加而提高,主要是由于染料在纤维上的聚集体颗粒大小分布变化所引起的.聚集体颗粒愈大,单位重量染料暴露于空气-水分等中的面积愈小,日晒牢度愈高.染色浓度的增加会使纤维上的大颗粒聚集体的比例增高,日晒牢度也相应增高.浅色织物的染色浓度低,染料在纤维上聚集体比例较低,大部分染料呈单分子状态,也就是染料在纤维上的分散度很高,每个分子都有同样的机率受到光,空气和水分的作用,日晒牢度相应也趋下降.
2.6 染整过程中所用助剂的影响
活性染料染色后,经固色剂或交链剂处理,其日晒牢度,大多有不同程度的下降,当染深色时,下降幅度一般在0.5～1级.一些固色剂对活性染料的日晒牢度有十分显著的影响,如固色剂Y,会导致日晒牢度下降2～3级,在实际生产过程中应认真考虑.由于固色剂在织物表面固着后,与已上染的染料发生了作用,使得染料的结构或共轭体系发生了变化,导致了日晒牢度发生变化.在活性染料后处理的皂洗浴中,需要使用表面活性剂或螯合分散剂,xx残留在织物上的浮色.加入的表面活性剂或螯合分散剂会残留在织物上,与织物上的活性染料作用,或者在皂洗过程中对上染的活性染料起作用.与固色剂相比,后处理助剂对活性染料日晒牢度影响不大.这是由于后处理助剂在织物上残留的浓度小,对织物上已着色的活性染料作用较小.染色后,织物可能需要进行柔软处理,不同类型的柔软剂在织物上附着,可能会与织物上的活性染料作用,从而影响已上染的活性染料日晒牢度.各种类型的柔软剂对活性染料日晒牢度的影响一般来说没有固色剂显著.
2.7 浮色染料的影响
染色皂洗不彻底,未固着染料和水解染料残留于织物表面上也会影响染色物的耐光牢度,它们的耐光牢度明显低于已固着的活性染料.实验证明,皂洗进行得越充分,耐光牢度越好.
2.8 含湿率的影响
染色试样的含湿率是染料的日晒褪色速率的一个很重要的因素.含湿度高会使染料的褪色速率增加,影响大小则随纤维和染料的性质而有不同.棉纤维上活性染料的日晒褪色速率可增加到原来的200%-300%,空气相对湿度高可以使纤维溶胀,加速水分和空气扩散进入纤维,从而加速染料的褪色.在羊毛上的酸性染料试样的日晒牢度就没有在棉纤维上那样敏感,所以日晒牢度蓝色标样是用羊毛织物染成的.
3.提高日晒牢度的方法
3.1 染料的选择
在提高日晒牢度方面,染料的选择是关键.应首先选用日晒牢度高的三原色.在三原色中,日晒牢度高的黄色染料多为吡唑啉酮和以吡啶酮为偶合组分或以2-氨基-3.6.8-萘三磺酸为重氮组分的单偶氮染料,由于它们的偶氮基邻位都引入了吸电子基,使偶氮基上氮原子的电子云密度降低,不利于生成氧化偶氮化物,从而阻止或降低光氧化反应的发生,因此这些染料的日晒牢度较好;蓝色色谱日晒牢度高的染料多以蒽醌型,酞菁型,甲簪型为母体结构;红色色谱活性染料的日晒牢度普遍较低,特别是浅色,只有一些偶氮基两个相邻位置含有配位能力的羟基与铜形成稳定的螯合环,可以提高日晒牢度.
3.2 助剂的选用[10]
一些湿牢度要求高的染色织物,在染色后需要进行固色处理.在固色剂的选用上必须慎重考虑,应该选用那些既能满足湿牢度的提高要求,又不影响染料在光照下的稳定性的固色品种.因为一些固色品种固色效果很好,但对染料的耐晒牢度影响较大,甚至使染色织物的耐晒牢度无法达标.一些手感要求高的染色织物,在染色后,还需进行柔软整理,虽然一些柔软剂对染色织物的耐晒牢度不及固色剂大,但仍需慎重选择,切不可因小失大.
3.3 工艺的控制
在活性染料染色过程中应严格控制染色温度,升温速率,盐和碱剂的使用,以保证染料均匀渗透入纤维并与纤维牢固结合.在皂洗过程中应进行严格的操作,使织物表面的浮色彻底洗净,切不可疏忽此环节.所有这些都会或多或少地对提高染色织物的耐晒牢度有利.
3.4 日晒牢度增进剂的使用
所有可以提高染色织物耐晒牢度的试剂我们都可以将其称为日晒牢度增进剂,如紫外线吸收剂,紫外线屏蔽剂,电子给予体及电子接受剂,抗氧化剂[11,12]等.但我们在使用过程中也得慎重,切不可盲目使用,殊不知一些日晒牢度增进剂,会使织物泛黄,影响染色织的色光,甚至一些日晒牢度增进剂可能会影响织物的机械性能,比如使织物损伤,强度下降等.
4.结论与展望
综上所述,影响活性染料染色织物的因素很多,在实际生产中,要想染色织物具有良好的耐晒牢度,就必须综合考虑,照顾到各个因素的影响.随着人们环保意识的逐渐增强和对高品质生活的不断追求,因而对染色织物耐晒牢度的要求也越来越高.今后,对染色织物日晒牢度的研究将不断,其发展方向仍然是研究和开发具有高日晒牢度的活性染料及高性能环保型日晒牢度增进剂.
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本公司生产耐日晒牢度增进剂，耐汗滞牢度提升剂，耐氯漂固色剂系列：特殊功能性整理剂，有国家专利，现在为国内几家大型企业定做生产，和日本大祥，日华体系xx一致，和国内简单的紫外线接收剂的原理xx不同，属于特殊的阳离子单体缩合产物，能够有效提高织物的耐氯牢度和固色水洗牢度。日晒牢度和汗滞牢度在翠兰上可提高1.2-1.5级，在粉红上可提高1级左右，已经得到很多出口企业的认同。