摘要：本文围绕牙膏磨擦剂在液相中的离解率和牙膏在口腔中的安全性，通过建立牙膏酸碱度理论模型，对不同类型牙膏PH的合理控制范围进行了探讨，该模型对牙膏生产有积极的指导作用。

关键词：牙膏磨擦剂  牙膏PH  理论模型

一、前言

牙膏在保质期内的稳定性是牙膏最重要的质量指标之一，根据作者多年的牙膏生产技术经验，出现不稳定现象的牙膏，大多伴随牙膏PH的显著上升或下降，通过牙膏酸碱度理论，研究其中的变化关系，对牙膏质量控制具有极其重要的意义。

牙膏原料由固相和液相两个部分组成，固相原料中的磨擦剂是牙膏中用量{zd0}的一种化学成分，一般有CaCO₃、Al(OH)₃、CaHPO₄、SiO₂四种类型，磨擦剂在牙膏中存在着一定的离解率，离解率过大，会导致牙膏因酸碱反应而产生气胀现象、因电化学反应而产生穿孔现象、因电解质对CMC溶胶体系的破坏而产生分水现象，因此，针对不同磨擦剂类型的牙膏，通过控制牙膏PH的合理范围来控制磨擦剂的离解率，就可以确保牙膏PH的稳定性，并对牙膏在保质期内的稳定起着良好的保证作用。

考虑牙膏在口腔中的安全性，我们还需要根据GB8372的要求，在离解率不大的情况下，按PH为5—10范围对牙膏PH进行控制。

二、CaCO₃型牙膏PH范围的计算

1、下限

CaCO3在牙膏液相中的酸式离解反应式为：

CaCO₃   + 2H^＋      Ca²⁺+ CO₂↑+ H₂O

初始时           A     X       0      0       0

反应a时       A－a   X－2a     a      a       a

K = [Ca²⁺]/[CaCO₃][ H^＋]²= a /（A－a）（X－2a）²

牙膏PH值下限           PH_G1 =－lg(X-2a)

K可由下式求得：

（1）CaCO₃           Ca²⁺+ CO₃ ^2-           K1=Ksp=2.9×10^-9

（2）H₂O+ CO₂            H^＋+ HCO₃ ^-                 K2=Ka₁=4.2×10^-7

（3）HCO₃ ^-          H^＋+ CO₃ ^2-                         K3=Ka₂=5.6×10^-11

（1）－[（2）＋（3）] 得：

K = Ksp/（Ka₁×Ka₂）= 1.23×10⁸

控制因酸碱反应而产生的CO₂气体发生对CaCO₃型牙膏的稳定非常重要。

设牙膏中CO₂气体的体积为V_气  ，牙膏的体积为V_G ，则：

V_气 = nRT/P =AV_GRT/P

设V_气/V_G = 10^-6  ，T = 298.15K，P = 1.013×10⁵帕，已知R = 8.314焦尔·mol^-1·K^-1，则：

a = V_气P/V_GRT = 4.09×10^-8 M

对于CaCO₃型牙膏，其CaCO₃量一般为50 %，牙膏比重一般为1.50g/㎝?，考虑CaCO3在牙膏液相中的酸式离解K值为1.23×10⁸ C，CaCO₃溶解度为5.433×10^-6，则：

A =（50÷100.9）/（100÷1.50×10^-3）=7.43M

a/ A =4.09×10^-8/7. 43= 5.50×10^-9

代入PH_G1计算公式可得：

（X－2a）= [a / （A－a）k] ^1/2≈（a / Ak）^1/2

PH_G1 = 0.5×[－lg（5.50×10^-9）+ lg（1.23×10⁸）]= 8.17

2、上限

因CaCO₃在碱性状态下不溶解，故只需考虑按GB8372的要求，控制牙膏的PH小于10。

三、Al(OH)₃型牙膏PH范围的计算

1、下限

Al(OH)₃在牙膏液相中的酸式离解反应式为：

Al(OH)₃+ 3H^＋         Al^3＋+ 3 H₂O

初始时           A     X       0      0

反应a时        A－a   X－3a    a      3a

K = [Al^3＋]/[ Al(OH)₃][ H^＋]³= a /（A－a）（X－3a）³

牙膏PH值下限           PH_G1 =－lg(X-3a)

K可由下式求得：

（1）Al(OH)₃            Al^3＋ + 3OH^-           K1=Ksp=1.30×10^-33

（2）3H₂O+ CO₂           3 H^＋+ 3OH^-                    K2=K_W³=10^-42

（1）－（2）得：

K = Ksp/ K_W³= 1.30×10⁹

为确保Al(OH)₃型牙膏的稳定，设a /A  = 10^-3  ，代入PH_G1计算公式可得：

（X－3a）= [a / （A－3a）k] ^1/3≈（a / Ak）^1/3

PH_G1 = 1/3 × [－lg10^-3+ lg（1.3×10⁹）]= 4.04

计算表明，Al(OH)₃牙膏酸式离解程度不大，应按GB8372的要求，控制牙膏PH不应小于5,故Al(OH)₃型牙膏PH_G1应调整为5，此时离解率a /A  = 1.3×10^-6。

2、上限

Al(OH)₃在牙膏液相中的碱式离解反应式为：

Al(OH)₃+ OH^-               H₂AlO₃^- + H₂O

初始时            A     X       0      0

反应a时        A－a   X－a      a      a

K = [H₂AlO₃^-]/[ Al(OH)₃][ OH^- ]= a /（A－a）（X－a）

牙膏PH值上限           PH_G2 =14＋lg(X-a)

K可由下式求得：

（1）H₂AlO₃^- + H₂O +3e              Al + 4OH^-          ε1=－2.35v

（2）Al^3＋  + 3e             Al                                          ε2=－1.66v

－（2）得：

（3）H₂AlO₃^- + H₂O           Al^3＋+ 4OH^-                           ε3 =ε1－ε2

K₃ = ln^-1 （nε3 F / RT）= ln^-1 [3（ε1－ε2）F / RT]

（4）Al(OH)₃            Al^3＋+ 3OH^-             

K₄ = Ksp =  1.3×10^-22

（4）－（3）得：

K = K₄ / K₃= 1.33×10²

为确保Al(OH)₃型牙膏的稳定，设a /A  = 10^-3  ，代入PH_G2计算公式可得：

（X－a）= a / （A－a）k  ≈ a / A k  = 7.52×10^-6

PH_G =14＋lg（X－a）= 8.88