水性体系颜料用高分子分散剂是一种重要的聚合物分散助剂。采用自由基聚合制备，本文主要对讨论了高分子分散剂的相关结构特点，并且研究了丙烯酸（酯）类聚合物分散剂的实验室合成及其性能。 分散剂，丙烯酸，甲基丙烯酸-β-羟乙酯，分散剂合成

1. 颜料的分散是涂料制造技术的重要环节。将颜料粉碎成细小的颗粒，均匀的分散到连续相中，以期得到一个稳定的悬浮体。故涂料在使用中常常加入分散剂。分散剂是一种能够提高涂料分散体系稳定的界面活性物质。[1] 分散剂在涂料的储存、涂装操作、涂膜的形成、涂料的性能等方面有着重要作用。 工序 颜料分散剂的主要作用 涂 料 制造 降低制造成本，提高生产效率 加料 提高颜料浓度，降低分散树脂用量 分散 分散时间、分散粒径、分散粘度 稳定化 电荷的稳定性 调色 颜料(异型)聚集，粘度变化,色度变化 储存 颜料沉淀、聚集，粘度变化，色调变化 涂装 浮色，发花，色差 涂 抹 状态 光泽、着色力、鲜艳性、透明性、外观特性，耐候性、耐久性，物理机械性能 随着涂料行业的发展及人们环境保护意识的提高，油性涂料存在向大气中挥发有机溶剂，严重污染大气的缺点，水性涂料日益受到重视，相应的需要在水性体系中用的颜料分散剂。然而传统的分散剂，例如：无机物类分散剂（聚磷酸盐、硅酸盐），有机类分散剂（阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂）由于性能及对漆膜的影响等原因，已经越来越多的被合成高分子类分散剂取代。常见的水溶性高分子类分散剂有：聚丙烯酸钠盐，苯乙烯―（甲基）丙烯酸（酯）共聚物，丙烯酸―（甲基）丙烯酸酯共聚物等。[2]这类分散剂 的分散稳定性远远优于传统的表面活性剂，因此水性体系中颜料的分散和水性体系颜料分散剂的合成倍受关注，分散机理如图1[3][4]。本文主要合成了含有甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体的水性分散剂。 1.1 水性体系中使用的高分子分散剂的合成设计 1.1.1 水性体系中使用的高分子分散剂结构〔14〕 水性体系中适用的聚合物分散剂由亲颜料和亲液体两部分组成，为达到良好的分散效果，需要控制分散剂中亲水部分和亲油部分的分子量，其中亲水端的分子量控制在3000～5000 左右。若亲水端的分子量过高，则亲水链过长，分散剂分子容易从颜料表面脱落，同时亲水链之间缠结而使颜料絮凝，疏水部分的分子量控制在5000～ 7000。若疏水端的分子量过高，则疏水链过长，往往发生“架桥”絮凝现象。因此分子链碳数为50～100，分子量1000～10000 比较适宜。分子量过高会产生絮凝作用，分子量过小则不能产生足够的反电荷，无法使粒子间因静电斥力而稳定分散，为获得较加的分散效果，分子量分布要窄。 1.1.2 反应方式的选择 水性体系中适用的聚合物分散剂多数为侧链带羧基（―COOH）的聚合物，如：聚丙烯酸类和马来酸类共聚物，但阴离子聚合常常是在没有终止反应的情况下进行的，这样就不容易得到分子量较低的分散剂。由于合成水性体系用分散剂的丙烯酸（酯），苯乙烯等既可以进行阴离子聚合又可以进行自由基聚合，而自由基聚合可以得到分子量分布（MWD）较窄的聚合物，乳液聚合往往分子量过大，因此采用自由基溶液聚合是无规型高分子分散剂合成的较佳聚合方式。 1.1.3 单体种类剂及配比 组成分散剂的单体有三类：{dy}类为骨架单体（如：甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯等），使共聚物硬度增加；第二类为改性单体（如：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等）能软化聚合物，改善其柔性；第三类为功能单体（如：丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸β-羟乙酯等），使共聚物具有碱性和水溶性，并与颜料表面产生亲合作用。前两类为疏水单体，后一类为亲水单体。 上述三种单体，亲水性单体与疏水性单体的配比适宜，有利于分散剂性能的提高，并可改善涂膜性能。如丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物的钠盐与丙烯酸的均聚物钠盐相比，前者在丙二醇中的溶解性得以改善而使乳胶漆涂膜光泽增加。共聚物羧基含量可适量减少，只要产生足够碱溶性即可。 1.1.4 反离子种类 不同的碱中和制得的分散剂，其反粒子种类不同，对分散性能产生不同的影响。轻烟氧钠成本低，应用广；用氨水制得的聚合物铵盐可改善涂膜的耐水性，其它中和剂还可以用短链的烷醇胺，如氨基甲基丙醇。 1.1.5 引发剂（polymerization initiator）和链转移剂（chain transferer）的用量 中国涂料在线  在聚合研究中，应该选择半衰期适当的引发剂，以缩短聚合时间。聚合物产生时往往采用链转移剂来控制分子量的大小，由于在合成分散剂的聚合反应中要求分子量大约在几千，因此在反应中引发剂用量为单体总量的10 ‰（质量分数），而链转移剂用量为单体总量的0.09%比较适宜。

2. 2.1 聚丙烯酸（酯）类高分子分散剂―合成 2.1.1 反应原理： 以丙烯酸（酯），苯乙烯等原料通过自由基溶液聚合。反应如下： 2.1.2 主要试剂及仪器 1）主要试剂 异丙醇（分析纯，天津市耀华化工厂）；丙烯酸（工业品，进口工业品）；丙烯酸丁酯（工业品，进口工业品）；甲基丙烯酸-β-羟乙酯（化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司）；甲基丙烯酸甲酯（分析纯，津市化学试剂二厂）；苯乙烯（化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司）；乙二醇独丁醚（工业品，扬州华仑化工有限公司）；过硫酸钾（分析纯，西安化学试剂厂）；叔丁基过氧化氢（工业品，兰州助剂厂）；十二烷基硫醇（化学纯，上海青浦合成试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；氨水（分析纯，荥阳市黄河化工厂）；二氧化钛（金红石型，工业品）； 2.1.3 实验步骤 １)以乙二醇独丁醚（EB）为溶剂 将单体按表-1 配比混合，并加入总量的1/5 乙二醇独丁醚稀释，再向混合液中加入链转移剂十二烷基硫醇和4/5 的引发剂叔丁基过氧化氢，装入恒压漏斗中待用。 向装有搅拌器，温度计（200℃），回流冷凝管的250ml 三口瓶中加入4/5 的EB 和1/5 的引发剂，加热至135 ℃，1.5h 后开始用恒压漏斗滴加混合单体，2h 滴加完毕。继续反应3h 并补加两次引发剂，继续反应0.5h。移去电热套，使反应物温度降至60℃以下，加入NaOH 溶液（或氨水溶液）中和反应物，使pH 值在8。{zh1}将反应物固含量调至40±2%即可。 表―1 溶剂、单体、引发剂、链转移剂配比 2)以异丙醇―水为溶剂 将单体按表-2 配比混合后装入恒压漏斗中待用。 向装有搅拌器，温度计（100℃），回流冷凝管的250ml 三口瓶中加入比例的异丙醇和水的混合溶剂并加入8 ％的引发剂，加热至76℃回流开始滴加单体，在3 小时内分5 次补加剩余的引发剂，继续反应1h 后，移去电热套，使反应物温度降至60℃以下，加入NaOH 溶液（或氨水溶液）中和反应物，使pH 值在8。{zh1}将反应物固含量调至40±2%即可。 2.2 分散剂的性能的分析〔5〕 2.2.1 分散剂的IR 谱图[6] 光谱分析可以分析出聚合物链段结构、颜料粒子表面发生的变化及分散剂在再颜料表面吸附的情况。 3)主要仪器 Nicolet AVATAR 360 FT―IR 红外光谱仪 2.2.2 颜料浆料与分散剂的用量测试[7] 1)原料 分散剂（实验室自制）轻质CaCO3（工业品；甘肃古浪化工公司） 2)测试方法 将100 克轻质碳酸钙100ml 水混合后在平整的玻璃板上用刮刀混和均匀，滴加分散剂并用刮刀用力刮抹，当达到浆料呈自动流动态时，计算分散剂的加入量并进行比较。 2.2.3 分散性的测试 分别取0.5g 的样B1,B2,B3,B4,B5 溶解于50ml 水中，加入2g 钛白粉，将此溶液防入超声波震荡器震荡，30min 后取出。每隔一定时间记录下悬浮液沉降的位置{zh1}看间隔24h 的沉降位置。运用下式计算其分散力。 f = （ a - h ）/a * {bfb} 其中?为分散力，a 为悬浮液总体的高度，h 为悬浮液液面下降的高度。 2.3.4 贮存稳定性测试 1)原料： 1，2―丙二醇(分析纯,天津化学试剂二厂);高岭土(工业品);二氧化钛(金红石型,工业品);轻质碳酸钙(工业品,甘肃古浪化工公司);防腐剂LFM(商品,深圳海川化工公司); 增稠剂(商品，进口商品);消泡剂(商品,进口商品);分散剂(实验室自制);;润湿剂(商品,进口商品);成膜助剂(商品, 生行化工有限公司（日）);乳液(商品);流变剂(实验室自制);TR-115(商品,进口商品); 2)配方： 将所和成的水性体系用分散剂水性漆在常温下和45℃水浴贮存30 天后进行比较，漆中组份如下表―3，表―4： 表３ 颜料分散步骤表 颜填料 助剂 TiO2 CaCO3 高 岭土 消泡剂分散剂 丙二醇 防腐剂润湿剂水 重 量（g） 150.0 150.0 100.0 2.0 5.0 25.0 0.5 1.5 100+30 表―4 调漆步骤原料配比 乳液 消泡剂 TR-15 氨水流变剂 水 重量 200 1.5 2 适量 2 70

3 3.1 分散剂的合成： 反应中随着单体的滴加，溶液粘度加大且会逐渐呈浅黄色，单体滴加时速度不能过快，以防止“自动加速现象” 发生。在中和过程中碱的加入速度不能过快，由于反应放热量大，反应物易冲出三口瓶，故需小心滴加。采用 EB 为溶剂时，中和过程中当溶液pH 值达到7 时，颜色会突变为深黄色。产物经放置数天后，会析少量出现针状晶体，这可能是未反应xx的丙烯酸盐。 3.2 分散剂性能分析 3.2.1 分散剂的红外表征 a)分散剂的分析 对实验室合成分散剂的红外光谱图进行分析，聚合物在3400cm－１，1550cm－１处出峰说明有缔合的―OH 和COO―；在2950cm－１，2875cm－１处出峰表明有甲基及次甲基；1260cm－１，1165cm－１处出峰则为酯中的C―O―C。 b)TiO2 的分析 由未经分散的TiO2 的IR(Fig.3b)与分散剂处理的 TiO2 的IR( Fig.3a)比较分析得出。在谱图中2926.73ｃｍ－ 1 出现代表饱和C-H 振动的吸收峰，这说明经多次离心洗涤，依然有分散剂吸附在钛白微粒表面。 3.2.2 颜料浆料与分散剂的用量测试 颜料浆料与分散剂的用量见表－5，并以分散剂羧基含量和浆料达到流动点时分散剂用量为坐标轴进行作图如下图－4: 表－5 溶剂 异丙醇―水为溶剂 EB 溶剂 1288 中和剂 NaOH 中和 苯 乙 烯（ NaOH 中和） NH3 中和 NaOH 中和 ― 羧 基 含量 25 ％ 30 ％ 35 ％ 30％ 30％ 25 ％ 30 ％ 35 ％ ― 用量（g） 1.51 1.32 1.14 1.65 1.95 2.10 2.36 1.76 0.76 编号 B1 B2 B3 B4 B5 A1 A2 A3 ― 由下图可知： (1)不同溶剂对自由基链转移常数的影响不同，由于水―异丙醇的氢比乙二醇独丁醚的氢活泼，故链转移常数 [18]CS 水―异丙醇> CSEB,因此采用乙二醇独丁醚（EB）为溶剂产物的分子量较大，从而导致分散剂的用量较大。 (2)聚合物中羧基的含量直接影响分散剂在使用中的加入量，羧基含量愈高，分散剂用量愈低。 (3)试验中分别采用乙二醇独丁醚（EB）、水―异丙醇为溶剂，经颜料浆料与分散剂的用量测试的结果表明采用水―异丙醇为溶剂的产物性能较佳，这主要是由于采用EB 为溶剂时，无法加入甲基丙烯酸-b-羟乙酯（发生交联）。但甲基丙烯酸-b-羟乙酯的是否加入会直接影响聚合物的亲水性，未加入甲基丙烯酸b-羟乙酯聚合物亲水性不如加入的。而采用水―异丙醇为溶剂，溶剂本身含水，由于发生交联实质为酯化反应，因此水的存在会使反应向逆反应方向进行，不会发生交联。 同采用水―异丙醇为溶剂，加入苯乙烯单体的分散剂用量高，这主要是由于苯乙烯的竞聚率较高，导致聚合物链段结构不均匀，从而影响聚合的分散性。 3.2.3 分散性的测试 分别取0.5g 的样B1,B2,B3,B4,B5 溶解于50ml 水中，加入2g 钛白粉，将此溶液防入超声波震荡器震荡，30min 后取出。每隔一定时间记录下悬浮液沉降的位置{zh1}看间隔24h 的沉降位置。运用下式计算其分散力。 f = （ a - h ）/a * {bfb} 3.2.4 贮存稳定性测试 中国涂料在线，采用实验室合成分散剂B1,B3 调成的水性漆在常温下贮存结果表明：颜料没有絮凝，漆未发生返粗现象。在 45℃水浴贮存结果表明：颜料没有絮凝，漆未发生返粗现象，贮存稳定性良好。 3.3 小结： 在合成水性体系颜料用聚合物分散剂时，聚合反应温度相对较低，采用水相聚合，单体间极性差距小及含亲水基团会使分散剂的分散效果较理想。通过实验说明，反应应采用水相聚合。羧基含量一方面会影响分散效率，另一方面会导致调漆时产生泡沫，这表明聚合物表面活性过高，可使丙烯酸单体降至30%，并适当提高聚合物链段中甲基丙烯酸-b-羟乙酯含量10%时分散剂产生的泡沫较少。 此外，引发剂、链转移剂的用量，不同溶剂的链转移常数，聚合中反应物的加入方式，反应时间，中和剂等因素也会对聚合物分散剂性能造成影响。