用富勒烯残余烟灰制备炭分离膜的初步研究

周　颖　邱介山　周　杰　郭树才

摘　要　以富勒烯残余烟灰为原料，采用粘结成型炭化法制备出炭分离膜，目的在于考察富勒烯残余烟灰的有效利用途径。实验结果表明，富勒烯残余烟灰可以用来制备炭分离膜，制备工艺条件对膜性能有较大影响。
关键词　富勒烯残余烟灰　炭分离膜　制备
分类号　TQ 028.8　TQ 127.11

PREPARATION OF CARBON MEMBRANE FROM
FULLERENE WASTE SOOT

Zhou Ying　Qiu Jieshan　Zhou Jie　Guo Shucai
(Carbon Research Laboratory,Dalian University of Technology,Dalian 116012)

ABSTRACT　The carbon membrane from fullerene waste soot was prepared by means of binder moulding methods.Effects of preparation conditions on both ideal separation factor and gas permeation rate of carbon membrane were discussed.The results demonstrate that fullerene waste soot can be used as raw materials to produce carbon membranes,and the properties of carbon membrane are affected substantially by the preparation conditions.
KEY WORDS　Fullerene waste soot,Preparation,Carbon membrane

　　以C₆₀为代表性分子的富勒烯自从1985年由Kroto等人^［1］发现以来，由于其独特的结构，倍受世界各国学者的xx。十几年来的理论和实验研究，对富勒烯的物理化学性质及其应用研究已经取得了许多有益的结果。在制备富勒烯的各种方法中，电弧法^［2］由于其操作简便，产率较高在国内外得到广泛应用。电弧法制备富勒烯时，石墨、煤基炭^［3］等在一定的条件下放电蒸发为富勒烯烟灰，此烟灰为炭的混合物，经甲苯等溶剂萃取后得到C₆₀/C₇₀的黑色粉末，重量约为原富勒烯烟灰重量的2%～10%，而剩余90%左右的残余烟灰其结构和性质介于富勒烯和工业炭黑之间^［4］。如何有效地利用炭质吸附剂的代用品用于工业和民用污水的处理^［5］；将残余烟灰用CO₂活化处理也可制得具有较高内表面积(约700m^2.g^－1)的炭分子筛材料^［6］，其中大部分孔隙的直径小于0.5 nm。烟灰的这些特点使它有可能成为制备炭分离膜的前驱体。
　　膜分离是基于物质透过膜的速率不同，使混合物中组分得以分离、分级和富集。由于膜分离技术和分离过程中具有物质不发生相变化、分离系数大、设备简单操作等优点，在许多工业领域得到了广泛的应用。在诸多制备膜的原料中，炭作为一种新型膜材料，由于具有耐高温、化学稳定性好等优点，得到人们的高度重视^［7，8］，成为众多学者竟相研究的热点。
　　本文以溶剂萃取后的富勒烯残余烟灰为原料，采用粘结成型炭化法，探索其用于制备炭分离膜(以下简称炭膜)的可行性，考察了制备工艺条件对炭膜分离性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料及预处理
　　实验所用原料为萃取C₆₀/C₇₀后的富勒烯烟灰，研磨到160目备用。粘结剂为自制的酚醛树脂，其合成条件：甲醛和苯酚摩尔比为1.5:1，聚合温度为90 ℃，2 h。所用甲醛和苯酚均为化学纯。
1.2　炭膜的制备
　　实验所用成型设备为769YP-24B型粉末试样压片机。炭化装置为电热管式炉，加热系统采用YCC-1641程序升温控制器控制，图1为炭化装置的示意图。

图1　炭化装置
Fig.1　Schematic diagram of carbonization apparatus
1.N₂ cylinder；　2.Needle valve;　3.Flow meter;
4.Electric furnace　5.Pipe-carbonizer;　6.Thermocouple;
7.Temperature control system and recorder

　　将富勒烯烟灰与粘结剂以一定的配比混合均匀后，在压片机上以一定的压力挤压成型，并在120 ℃烘箱中固化处理1 h，然后将其置于管式炉中，在N₂的保护下，以一定的升温速率加热至终温，恒温一定时间后自然冷却到室温，即得炭膜。
1.3　膜性能评价及结构表征
　　炭膜的气体渗透性能测试装置如图2所示，所用测试气体CO₂、H₂、N₂为高纯气体。气体渗透性能测试是将炭分离膜固定在渗透池内，来自钢瓶的气体经阀调节以一定的流量进入渗透池高压侧，经膜渗透后进入渗透侧。渗透气体的流量用皂泡流量计测定。

图2　气体渗透性能测试装置
Fig.2　Schematic diagram of apparatus for gas permeability measurement
1.Gas cylinder; 2.Flow control valve; 3.Control valve;
4.Permeation cell;5.Carbon membrane;6.Pressure guage
7.Bubble flow meter

　　气体渗透速率由下面公式计算：

J＝Q／A^.t^.ΔP

式中：J为纯气体组分的渗透速率，

cm^3.cm^－2.s^－1.Pa^－1

Q为单位时间内透过膜的气体体积，

　　cm^3.s^－1

A为膜的分离面积， cm²
ΔP为作用于膜两侧压差,Pa
　　炭膜的分离性能以理想分离系数 α表示，它的定义为两种气体的渗透速率之比，α=J_i/J_j。采用扫描电镜SEM-1200EX观察膜的表面结构形态。

2　实验结果与讨论

　　在炭化法制备炭膜过程中，影响膜性能的因素有很多，我们分别考察了炭化条件、粘结剂用量、成型压力对膜性能的影响。
2.1　炭化条件对炭膜性能的影响
　　图3为炭化终温与膜气体渗透速率的关系。实验条件如下：粘结剂用量W为10%，成型压力15 MPa,恒温时间60 min,炭化升温速率1℃/min。从图3可以看出，随着炭化终温的升高，气体的渗透速率呈下降趋势，当温度上升到900℃以上时，H₂的渗透速率有所提高,这归因于炭化过程中的缩聚反应。炭化终温的升高，引起炭膜产生较大的收缩，这种收缩不但对膜的孔腔结构产生影响，而且影响了膜致密层的表面孔径。从而导致了气体的渗透速率下降。当温度超过900℃时，高温引起的收缩起到一定的调孔作用，H₂渗透速率的提高就是这种作用的具体反映。

图3　炭化终温与膜气体渗透速率的关系
Fig.3　Effect of carbonization temperature on gas
permeation of carbon membrane

　　图4显示了炭化终温与膜理想分离系数的关系。实验条件同图3。由图4可以看出，随着炭化终温的升高，膜理想分离系数呈凹线形变化，炭化终温为900℃时，膜理想分离系数有一个{zd2}点，这与膜孔径的缩小和均一化有关。作为粘结剂的酚醛树脂在700℃以前挥发分已经基本析出，当温度达到900℃以上时，残存的粘结焦进一步热分解，析出少量小分子烃和氢，形成一部分有利于气体扩散的孔隙，从而表现为理想分离系数的增大。

图4　炭化终温与膜理想分离系数的关系
　Fig.4　Effect of carbonization temperatrue on ideal
separation factor of carbon membrane

　　炭化恒温时间与膜气体渗透速率的关系如图5所示。实验条件为：粘结剂用量W为10%，炭化终温800 ℃，成型压力15 MPa，炭化升温速率1 ℃^.min^－1。从图5可以看出，气体渗透速率随着炭化恒温时间的延长逐惭减小，在90 min以后，气体渗透速率有所增加。这是因为高温处理时孔的收缩占主导地位，当恒温时间达到90 min以后，高温处理使得一些闭孔被打通并进一步调孔，表现为H₂、N₂渗透速率有所增加，但高温调孔对于大分子CO₂的作用不大。

图5　炭化恒温时间与膜气体渗透速率的关系
Fig.5　Effect of carbonization time on gas permeation
rate of carbon membrane

　　图6为炭化恒温时间与膜理想分离系数的关系。实验条件同图5。从图6可以看出，随着炭化恒温时间的延长，H₂／N₂的理想分离系数呈缓慢下降趋势；H₂／CO₂的理想分离系数在90 min前缓慢下降，恒温时间超过90 min后则呈快速上升的趋势。这一方面是由于高温调孔的作用，此外，炭膜对极性分子CO₂相对高的吸附性也是使得H₂／CO₂理想分离系数增大的原因。

图6　炭化恒温时间与膜理想分离系数的关系
Fig.6　Effect of carbonization time on ideal separation
factor of carbon membrane

2.2　粘结剂用量对炭膜性能的影响
　　粘结剂在原膜的成型过程中起重要作用，它一方面填充到烟灰颗粒之间使之相互结合；另一方面在加工处理过程中,它能够进入烟灰的孔隙，高温炭化后粘结剂热分解的生物和烟灰结合成一体,从而使炭膜具有足够的强度和热稳定性。粘结剂在热分解过程中析出的挥发分亦有助于使炭膜形成发达的孔隙结构。
　　在成型压力15MPa，炭化终温800℃,恒温时间60min,升温速率1℃^.min^－1的实验条件下，我们考察了粘结剂用量(5%～20%范围内)对膜气体渗透速率及膜理想分离系数的影响。H₂的渗透速率随粘结剂用量的增加从2.6×10^－7cm^3.cm^－2.s^－1.Pa^－1(以下略去单位)上升到4.1，N₂、CO₂的渗透速率变化幅度不大，基本上在1.3。H₂／N₂的分离系数随着粘结剂用量的增加从2.1逐惭上升至4.1，而H₂/CO₂的分离系数在粘结剂配比小于15%时变化不大，当粘结剂配比高于15%后则趋于增大，达到3.9。
2.3　成型压力对炭分离膜性能的影响
　　成型压力的大小直接影响到炭膜的密度，进而影响到膜的孔径大小以及孔径的分布。成型压力对膜气体渗透速率的影响是在粘结剂用量W为15%,炭化终温800℃,恒温时间60 min，炭化升温速率1 ℃^.min^－1条件下获得。在本实验条件下，气体渗透速率随着成型压力的增大而逐渐下降。在成型压力为15 MPa以前，H₂、N₂渗透速率下降的幅度较快，分别从6．7,3．3降到4．0,1．4，之后趋于平缓；而CO₂渗透速率一直呈缓慢下降趋势，在1．5左右变化。随着成型压力的增大，H₂/N₂、H₂/CO₂的理想分离系数呈凸线形变化，在10 MPa和15 MPa分别为2.9和4.2。
2.4　炭膜的表面结构形态
　　图7为制得炭膜样品典型的SEM照片，其中图7a为表面结构，图7b为断面结构。由图7我们可以清楚的看出其表面及断面形态。原料烟灰的粒子之间通过粘结剂相互交粘在一起，形成较丰富的孔隙结构，孔径分布范围较窄(一般在30 nm在右)，但仍有部分大孔存在，这些大孔存在的原因可能是原料与粘结剂混合不均匀，小块的粘结剂炭化析出挥发分后的产物。

图7　炭膜的SEM照片
Fig.7　The SEM photographs of carbon membrane
a.Surface,b.Cross section

　　从以上的分析可以看出，在炭化法制备炭膜的过程中，工艺条件对膜的性能有较大影响，改变工艺条件，可以调整膜孔径的大小及分布。对于不同的混合气体的分离系统，为达到{zj0}的分离效率应采用不同的工艺条件。
　　应当指出，在本文的实验条件下，所制得炭膜的气体渗透速度较低，仅在10^－7数量级。为了寻其原因，我们做了炭膜的碘的吸附值实验(测定方法依据GB7702.7-87)，碘的分子直径为0.53 nm,碘值可以粗略地作为炭质吸附材料中微孔和过渡孔数量的度量。测得的碘吸附值较大，在500mg/g。这表明所制得的炭膜的孔结构比较发达，这一结果与电镜观察的结果是一致的。因此，我们可以推断所制得炭膜的气体渗透速率较低，主要是由于炭膜中闭孔较多所致，有待于进一步活化处理。理想分离系数基本在理想的努森扩散系数(H₂／N₂为3.7,H₂/CO₂为4.7)的范围内。可见，所制得炭膜的分离机理以努森扩散为主，同时兼有表面扩散。

3　结束语

　　(1)以富勒烯烟灰为原料，采用粘结成型炭化法可以制备用于气体分离的炭膜，制得的炭膜孔径分布较均匀。所得炭膜如经进一步的活化处理，可望得到性能良好的气体分离膜。
　　(2)制备工艺条件对炭膜的分离性能有较大的影响。为达到{zj0}的分离能力和效率，应针对不同的气体分离体系采用不同的工艺条件。

作者单位:大连理工大学化工学院炭素材料研究室　　116012

参考文献

1　Kroto H W,Heath J R,O'Brien S C,et al.C₆₀:buckminsterfullerene.Nature,1985,318(6042):162
2　Krastschmer W,Lamb D L,Fostiropoulos K,et al.Solid C₆₀:a new form of carbon.Nature,1990:347(6291):354
3　邱介山，周　颖，张红兵等.煤基富勒烯C₆₀的制备与提纯.化工学报，1997，48(2)：252
4　Werner H,Wohlers M,Herein D,et al.Fullerene black-soot or something new.Fullerene Sci Technol,1993,1(2):199
5　Cleveland T G,Garg S.Fullerene waste as a carbonaceous adsorbent.Carbon,1995,33(3):335
6　Tsang S C,Harris P J F,Claridge J B,et al.A microporous carbon produced by arc-evaporation.J Chem Soc Chem Commun,1993,1519
7　Bauer J M,Elyassini J,Moncorge G,et al.New developments and applications of carbon membranes.Key Eng Mater,1991,207
8　成会明.炭研究之现状与展望，新型炭材料.1996，11(4)：4

收稿日期：1998-10-19

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腔体尺寸 Φ450×450mm。上面开有连接磁控靶、分子泵、真空规、照明、观察窗、传递杆、石英晶体探头等法兰接口。不锈钢材料制造，氩弧焊接，外表面喷玻璃丸处理。

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腔体尺寸 Φ200×350mm。上面开有连接闸板阀、样品架、分子泵、真空规、照明、观察窗、充气阀等法兰接口。不锈钢材料制造，氩弧焊接，外表面喷玻璃丸处理。

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