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　　表面活性剂在农xx分散粒剂开发中的应用

　　李遵峰,张宗俭,张小军,李汉承(中化化工科学技术研究总院北京广源益农化学有限责任公司,北京　100083) 摘要:综述了表面活性剂在农xx分散粒剂中所起的作用、适用于水分散粒剂的表面活性剂种类及其应用;讨论了表面活性剂的结构对润湿性和分散性的影响及选择用于农xx分散粒剂的表面活性剂的一般原则;展望了我国农xx分散粒剂用表面活性剂的发展趋势。

　　关键词:表面活性剂;农药;水分散粒剂

　　中图分类号:TQ423　文献标识码:A　文章编号: 1001-1803(2009)01-0050-05

　　随着社会的发展和科技的不断进步,农药制剂的环保性和安全性要求日益严格,乳油、可湿粉等老剂型的发展将受到限制,取而代之的是安全、高效、环境相容性好的新剂型。水分散粒剂(WDG)是20世纪80 年代初在欧美发展起来的一种农药新剂型,国际农药工业协会联合会(GIFAR)将其定义为:在水中崩解和分散后使用的颗粒剂。水分散粒剂主要由农药有效成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂和填料组成,粒径 200μm~5 mm,入水后能迅速崩解,分散,形成高悬浮分散体系[1]。水分散粒剂具有很多优点,如有效成分含量高、无粉尘飘扬、对生产和使用者安全、化学稳定性好、便于贮存运输等,是取代可湿粉剂的理想固体剂型。水分散粒剂的推出受到各国农药公司的关注,市场竞争愈加激烈。我国水分散粒剂研究起步较晚,技术还不够成熟,随着高活性农药的出现以及市场竞争和环境保护的需要,深入研究和开发水分散粒剂将成为农药加工行业的迫切任务。

　　大多数化学农药本身难溶或不溶于水,所以农药加工和使用时必须使用表面活性剂作润湿剂、分散剂、渗透剂和展着剂等,用它们来减小被处理对象与液体间的界面张力,加强农药液滴的润湿、渗透和展布作用,增加农药在植物表面的滞留量、延长滞留时间、提高对植物表皮的渗透力,从而提高农药的生物活性、减少用量,降低生产成本和对环境的污染。了解表面活性剂在水分散粒剂中的核心作用,选择适宜的表面活性剂对提高水分散粒剂的产品质量和提高生产效率具有至关重要的作用。

　　1　表面活性剂在水分散粒剂中的主要作用

　　农xx分散粒剂需经水稀释后再使用,稀释后的体系内包括的分散相(原药粒子、填料粒子等,粒径小于10μm)与分散介质(水)之间存在相当大的相界面和界面能,是一种介于胶体和粗分散体系之间的热力学不稳定体系。粒子会自动聚集,从而使界面积减小、界面能降低,以致整个体系不能达到稳定悬浮状态。因此,需要加入具有润湿、分散作用的表面活性剂来保持药粒等颗粒的悬浮稳定性。

　　1·1　润湿作用

　　一般农作物叶茎表面、害虫体表常有一层疏水性很强的蜡质层,水很难直接润湿,而且大多数化学农药本身难溶或不溶于水,不能直接兑水使用。因此,需要加入具有润湿、渗透、展布作用的表面活性剂来降低原药和水界面之间的界面张力和接触角, 赋予药粒在水中的可润湿性以更好地发挥药效[2]。

　　表面活性剂在水分散粒剂应用中所体现的润湿作用主要有两种:一是降低固体颗粒与水的界面张力;二是降低水的表面张力[3]。加入上述作用的表面活性剂后,还可间接提高颗粒剂的崩解性,增强颗粒的粉化及在水中分散的自发性,快速促进分散剂更有效地起作用,减少农xx分散粒剂产品在喷雾桶中与水混合时药粒的润湿时间,使xx分散度增大,还可改善药液的渗透性、有效提高药效[4]。

　　润湿剂主要是阴离子、非离子表面活性剂,而阳离子表面活性剂与原药表面及阴离子分散剂的强烈电性作用使得它很少用作润湿剂。润湿剂的种类和用量不仅会直接影响药粒和水界面接触角的大小,进而影响粒剂润湿性的优劣,还间接影响水分散粒剂的崩解性。

　　1·2　分散作用

　　农xx分散粒剂兑水使用时,欲使含有农药活性成分的固体颗粒在水介质中分散成具有一定相对稳定性的悬浮分散体系,需加入表面活性剂以降低分散体系的热力学不稳定性和聚结不稳定性。表面活性剂在分散过程中的作用体现在分散过程中各个阶段:使颗粒润湿,将附着于颗粒表面上的空气以液体介质取代; 使固体粒子团簇破碎和分散;阻止已分散的粒子再聚集。表面活性剂对固体颗粒的分散、悬浮稳定作用可通过以下3种机理解释[3]。

　　1·2·1　降低分散相界面能

　　表面活性剂分子具有特殊的两亲分子结构,即由亲水基和亲油基(疏水基)两部分组成。水分散粒剂分散在水中后,配方中加入的表面活性剂分子的疏水基在原药颗粒界面上吸附,亲水基朝向分散介质水中, 使分散的原药颗粒界面的界面自由能减少,农药颗粒间合并的趋势减弱,从而使农xx悬浮液的分散趋于稳定。

　　1·2·2　静电稳定理论

　　离子型表面活性剂的加入可以增加药粒吸附表面的电荷,能形成带Zeta电位的双电层,并在其周围形成水化层,因同性电荷的排斥作用和水化层的屏蔽作用,阻止了分散粒子间的重新凝集,使农药等固体颗粒均匀地分散在水中[5]。

　　1·2·3　空间位阻稳定理论

　　使用水溶性高分子表面活性剂作为分散剂时,其分散作用体现为两个方面:一是长链表面活性剂和聚合物大分子被原药颗粒吸附后形成水化膜(厚吸附层),类似于胶体保护剂的功能,阻止药粒间的凝结; 二是原药颗粒表面覆盖高分子聚合物时,具有位阻稳定性质,原药粒子与分散剂(高分子支链和水)之间的强烈作用可以阻止原药粒子相互过分接近,避免了絮凝和团聚沉降。

　　2　水分散粒剂用表面活性剂种类及其应用

　　农xx分散粒剂是由农药活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂、消泡剂等助剂以及填料,经混合、粉碎和造粒工艺而制成的一种粒状制剂。用水稀释时,能迅速崩解、分散形成稳定的悬浮液,供喷雾施用。农xx分散粒剂用表面活性剂要求的基本性能如下:具有良好的润湿性和分散悬浮稳定性;长期贮存稳定性和化学稳定性;制剂有良好的稀释性,确保制剂在水中快速分散;适应加工工艺性能。具有良好的分散性、润湿性的表面活性剂是制剂配方中至关重要的助剂。表面活性剂是一种两亲分子,一般依据亲水基团的特点,可分为阴离子型、非离子型、阳离子型和两性型等[6],作者据此简要概述以下水分散粒剂用表面活性剂[3]。

　　2·1　阴离子表面活性剂

　　2·1·1　烷基硫酸盐类

　　烷基硫酸盐的化学通式为R-OSO3M,R为烷基, M为碱金属离子。此类润湿剂主要以十二烷基硫酸钠为主,润湿性较好,应用也较多,如日本花王公司开发的某些润湿剂的主要成分就是烷基硫酸钠。但此类润湿剂也有不足之处,即起泡性较强,在酸性介质中不是很稳定。

　　2·1·2　低相对分子质量的磺酸盐类

　　磺酸盐类表面活性剂分子中的磺酸基在硬水中高度稳定,对疏水性的有机物有较强的润湿能力,特别适合作为水分散粒剂的润湿剂。代表性品种如十二烷基苯磺酸钠、氯代烷基磺酸盐、α-烯基磺酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠等润湿剂已在国内外普遍应用。

　　2·1·3　低相对分子质量的烷基萘磺酸盐

　　丁基、异丙基萘磺酸钠是此类润湿剂代表性品种, 其母体结构为萘磺酸盐,具有较好的润湿性并在低温下亦有良好的效果。此类表面活性剂在强酸、强碱介质及硬水中都稳定,是一般阴离子润湿剂所不及的。

　　2·1·4　木质素及其衍生物磺酸盐

　　木质素磺酸盐的结构复杂,一般结构如下:

木质素及其衍生物磺酸盐在水分散粒剂中主要作分散剂。木质素及其衍生物磺酸盐来源丰富且价格较低,又是多电解质型的分散剂,有双电层排斥力,也有 “立体效应”的优点,既可以防止絮凝也具有抗沉降、保护胶体的作用;有文献报道木质素磺酸盐还是金属离子的螯合剂,可增加水分散粒剂产品的抗硬水能力。水分散粒剂配方中多为改性的木质素磺酸盐,其相对分子质量大小及分布和磺化度对分散性影响较大。

　　2·1·5　萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐

　　萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类的化学结构通式分别为:

　　式中R为烷基,M为金属离子,m、n、p为正整数。

　　萘和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物也是农药剂型中常用的分散剂。代表品种主要有萘磺酸钠甲醛缩合物 (NNO,通式Ⅰ)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物(NO,通式Ⅱ)及扩散剂甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(MF)。该类表面活性剂主要优点是分散性好、常温是固体、起泡性小,在硬水及酸碱性介质中稳定,还兼有一定的润湿性。水分散粒剂用此类表面活性剂的萘核数多为7~ 9个,既增强疏水(亲油)基团吸附能力,又保证不易从吸附粒子表面上脱落和转移,通常它与木质素磺酸盐联用更能起到分散悬浮的稳定作用。阿克苏诺贝尔公司生产的MorwetD-450和D-500分散剂均属此类型,河南某助剂厂生产的NNO在国内应用也较多。

　　另外,木质素磺酸盐在水中溶解非常快,有利于颗粒的崩解,它与液体化肥的混用性能也好,但它的分散持久性能较差;萘磺酸钠甲醛缩合物的分散性能较强, 但产品在贮存中受潮时,分散性能会降低。所以通常在配方中将木质素磺酸盐与萘磺酸甲醛缩合物适当配伍,能起到互补增效的作用[7]。虽然木质素及其衍生物磺酸盐、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐具有较优异的分散性能,但多数产品为浅黄色或深褐色,而大部分用户要求水分散粒剂外观为白色或浅颜色,所以此类助剂产品的颜色在一定程度上制约了其应用范围。

　　2·1·6　烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐

　　烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐代号为 SOPA(索伯),结构式如下:

　　索伯的相对分子质量随k值变化, k=0时为双核,相对分子质量小,产品除具有分散性,也具有一定的润湿性,随着k值增加,相对分子质量增大,更多呈现出良好的分散性。

　　2·1·7　聚羧酸盐

　　有文献[1]报道,新型聚羧酸盐系分散剂能大大改善水分散粒剂的分散性、悬浮性和贮藏稳定性。它们是相对分子质量为5 000~20 000的下列共聚物:丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐和铵盐,甲基丙烯酸和顺丁烯二酸的共聚物钠盐、胺盐和铵盐,丁烯二酸与苯乙烯的共聚物钠盐和铵盐等。这类聚羧酸盐表面活性剂相对分子质量较大,具有很长的疏水主链和很多亲水支链,在原药界面的吸附很牢固并且有良好的长期稳定性。以北京广源益农化学有限责任公司开发的 GY-D系列高分子水溶性聚羧酸盐分散剂为例,它的梳状结构有着独立的吸附作用,可在原药界面形成多点吸附,并且适当长度的高分子碳链疏水基团伸入水相围绕在药粒周围,并通过立体屏障效应,明显提高分散体系稳定性,该系列分散剂已在农药行业得到广泛应用。

　　2·2　非离子表面活性剂

　　非离子表面活性剂在溶液中不以离子状态存在, 所以它的稳定性高,既不易受强电解质存在的影响,也不易受酸、碱的影响,起泡性差、抗硬水性好,具有润湿、渗透和分散等综合性能,并且可以通过调节含氧基团的聚合度来调节产品的润湿性和分散性,以适应特殊的要求。

　　2·2·1　脂肪醇聚氧乙烯醚

　　一般选择烷基中碳原子数为10或12、环氧乙烷加合数为7~10的脂肪醇聚氧乙烯醚做润湿渗透剂, 其润湿性能较好,只要加少量即可获得良好的润湿性。杀虫剂常可采用十二(月桂)醇聚氧乙烯醚做润湿剂[8],但其在常温下为液体,对水分散粒剂生产工艺要求较高。

　　2·2·2　烷基酚聚氧乙烯醚此类表面活性剂的通式为:

　　烷基酚聚氧乙烯醚中以辛基酚或壬基酚聚氧乙烯醚为代表品种,其中m=4~8时,润湿性较好。烷基酚聚氧乙烯醚的化学稳定性好,即使在高温下也不易被强酸、强碱破坏,但其生物降解性和环境相容性尚有争议,且此类润湿剂常温下是黏稠性液体或半固态蜡状体,因此对水分散粒剂生产工艺要求较高。

　　2·2·3　聚氧乙烯和聚氧丙烯醚嵌段共聚物

　　聚氧乙烯、聚氧丙烯醚嵌段共聚物还称为环氧乙烷和环氧丙烷共聚物,通式为:

　　式中EO、PO分别代表环氧乙烷和环氧丙烷,a、b、 c为任一整数。相对分子质量随a、b、c变化而变化。此类表面活性剂的相对分子质量较小时,可作为润湿剂使用;当相对分子质量增大为8 000~10 000时,它主要作为分散剂使用。并且可根据使用目的和要求对相对分子质量作进一步调整。这类表面活性剂还具有低泡性的优点,但其液体形态限制了在水分散粒剂中的应用。

　　2·2·4　烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的通式为:

　　式中R为烷基,n为正整数,m=1~3,k=0~2;这类表面活性剂的主要特点是具有良好的分散性,还具有一定的润湿性。

　　目前,水分散粒剂最常用的表面活性剂是固体粉末状的阴离子表面活性剂和水溶性高分子表面活性剂,其种类多、性能好、使用范围广;而大多数性能优异的非离子表面活性剂为液体,在流化床造粒、挤压造粒和剪切造粒工艺中虽可通过预先溶于粘结剂中来使用,但由于喷液不均可能会造成部分产品质量不稳定, 因而使用中大多受工艺局限。

　　2·3　阳离子和两性表面活性剂

　　阳离子表面活性剂性能特殊、成本较高、对某些作物容易引起药害,亦可引起农药分解,所以目前很少使用;两性表面活性剂虽然性能优异,但成本普遍较高, 使用技术上也不完善,在水分散粒剂的开发研究中鲜见文献报道。

　　3　表面活性剂分子结构与性能的关系

　　表面活性剂特殊的两亲分子结构与其引起的润湿作用和分散作用间存在着以下一般规律[3]。

　　3·1　亲水基对分散性、润湿性的影响

　　表面活性剂的亲水基包括羧基、硫酸基、磺酸基、聚氧乙烯基等。羧基一般润湿性差、分散性好,但在硬水中不稳定,在酸性介质中易分解;硫酸基有良好的润湿性,但在酸性介质中易分解,起泡性大;磺酸基对疏水性的有机物表现出强润湿能力,在硬水中高度稳定, 适于作润湿剂;聚氧乙烯基有良好的分散乳化性、起泡低,还可以起到软化硬水的作用。

　　表面活性剂的亲水基在分子中间比在分子末端的润湿性能强,例如烷基硫酸钠,亲水基-SO-4在中间者,润湿性较好,降低表面张力也较强。

　　3·2　亲油基对润湿性的影响

　　表面活性剂的种类相同,分子大小相同,则亲油 (疏水)基中带支链的一般比直链的润湿性、渗透性能好。例如正十二烷基苯磺酸钠(Ⅰ)与四聚丙烯构成的十二烷基苯磺酸钠(Ⅱ)相比,后者带有支链,润湿性更好些;这是由于支链烷基在界面上占有较多空间, 能形成紧密聚集的膜,具有很好的表面活性[8]。在脂肪醇聚氧乙烯醚分子中,乙氧基数为适当值时,碳链从 C10增加到C16时,润湿渗透力下降,以C10的脂肪醇醚润湿力{zd0},且支链醇醚比直链醇醚有更好的润湿性。

　　3·3　相对分子质量对润湿性和分散性的影响

　　一般来说,表面活性剂的分散、润湿性取决于相对分子质量的大小和疏水基种类两个因素。不同类型的表面活性剂,相对分子质量较小的润湿性、渗透性较好;如从烷基硫酸盐类表面活性剂的润湿性能来看, C12H25SO4Na>C14H29SO4Na>C16H33SO4Na。通常认为,含相对分子质量大的疏水基表面活性剂扩散至粒子表面速度较慢,但吸附能力强,不易从表面脱落和转移,能为农药制剂提供长期稳定性[9]。常用的聚合表面活性剂、梳型接枝聚合表面活性剂,平均相对分子质量在10 000~30 000;某些高分子分散剂的磺化度不同造成的分子链段亲水性能不同,对分散效果也会有一定影响;相对分子质量太低,则分散剂在颗粒表面形成的空间阻碍较小,不能有效阻止粒子的再次聚集,且锚固基团的数量少,分散剂与药粒的吸附力较弱,容易发生解吸附现象,也导致药粒重新聚集,分散性变差;

　　相对分子质量增大,表面空间阻碍大,对阻止聚集有利,但相对分子质量太大时,容易发生同一分散剂吸附在不同原药粒子表面的“架桥”效应,使原药粒子絮凝,不利于稳定分散。

　　农xx分散粒剂的润湿性、分散性除了受表面活性剂自身结构、使用浓度影响外,还与原药的化学结构,体系温度、体系内的电解质种类和用量以及体系中被润湿的固体表面等众多因素有关。

　　4　水分散粒剂用表面活性剂的选择原则

　　制备性能良好的水分散粒剂,选择适当的表面活性剂至关重要。首先要确定水分散粒剂的生产工艺, 并充分理解常见表面活性剂的润湿、分散机理,还要对表面活性剂的理化性质、来源、价格等详细了解,经综合评价后选出适于水分散粒剂工业化生产的助剂。通常根据以下原则选用水分散粒剂用表面活性剂:

　　1)从加工工艺来看,宜{sx}便于气流粉碎的固体粉末状表面活性剂。

　　2)根据吸附作用原理。对非极性农药选用非离子型或弱极性表面活性剂,反之宜选用极性亲合力吸附型的阴离子高分子分散剂。

　　3)根据化学结构相似原理。如有机磷酸酯类农药宜选用有机磷酸酯类表面活性剂等。

　　4)根据协同效应原理。一般选用两种或多种复配性好的表面活性剂往往比单一助剂效果好,如离子型表面活性剂与非离子表面活性剂复配可提高分散稳定性;并确保加入的表面活性剂不会降低原药的有效含量。

　　5)根据配伍性原理。分散剂与润湿剂等助剂要有相对好的相容性。

　　6)经济性好,量少、价廉。一般分散剂用量低于 10%,润湿剂用量多数为2% ~5%。

　　另外,水分散粒剂在田间稀释和施用时,多数情况下低泡更为方便,所以有必要加入适量的消泡剂。选择消泡剂遵循以下条件:一是用量少(0·5% ~3% ), 抑泡或消泡效果有效而迅速;二是外观为固体粉末状, 容易流动不易结块、耐潮湿不易分解;三是要与水分散粒剂配方中其他各组分有良好的相容性且xxxx。

　　5　展望

　　水分散粒剂近年来发展迅速,被认为是21世纪最具发展前景的农药剂型之一[10]。农xx分散粒剂与表面活性剂的发展密切相关,我国水分散粒剂专用表面活性剂种类及品种较少,质量稳定性也有待提高;随着新结构类型的农药不断出现,亟需拓展表面活性剂在农药领域更多的新用途、加强国内农药行业和表面活性剂行业的相互交流,并尽快研发出一些特殊用途的新型表面活性剂。对于水分散粒剂专用表面活性剂的开发,以下几个方面可能将是研究的重点:

　　1)对现有一些表面活性剂进行技术改造,提高产品质量,并向农用领域进行延伸研究;将一些分散性好的液体产品开发成为固体粉状产品,便于满足不同水分散粒剂生产工艺的需要,为满足水分散粒剂在田间稀释和施用时的低泡性,仍需开发更多低泡沫、润湿性好、固体粉状的润湿剂。

　　2)抗硬水性、耐酸碱,尤其是热贮稳定性好的表面活性剂在水分散粒剂加工中将大受欢迎。

　　3)含有烷基酚、壬基酚中间体的表面活性剂引发的环境问题在国际上争议还比较大,可替代的、生物降解和环境相容性好的绿色表面活性剂将是未来发展的主要趋势。

　　4)目前国际原油价格波动较大,增加了原材料成本风险;性能优异、成本相对便宜的xx油脂类农用表面活性剂的开发将具有巨大市场竞争潜力。

　　5)农药原药的品种繁多、同一品种产品因合成路线不同导致原药性质差异也较大,还需积极开发一些适应范围广、对电解质具有良好相容性的表面活性剂。

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