以前，由于固化剂中的游离 TDI 没有强制性限量规定，致使市场大量的装饰用聚氨酯聚酯漆不仅 VOC 含量高，而且游离 TDI 含量也高，严重危害了涂装者及使用者的身心健康。自强制性国家标准《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》 GB18581-2001 的发布实施，规定配漆后游离 TDI 的含量必须小于 0.7% 。这表明固化剂中游离 TDI 必须降至 1.5% 以下，才可能达到国标要求，因此使涂料生产厂不得不重视产品的安全性能，开发低游离 TDI 产品已刻不容缓。  

　　一种直接合成低游离 TDI 含量固化剂的方法，是在生产中加入一定量的改性剂，有效地降低反应体系的平均官能度，防止聚合时反应过快而无法控制；在固化剂生产完成后加入特 TDI 的含量，解决了一般三聚法降低游离 TDI 中所存在的反应达到终点时体系平均官能度大、反应速度快、控制不当极易造成粘度过高甚至固化；同时在加成物中含有一定量的 TDI 三聚体和二聚体及少量混聚体，非但不会降低成膜后的漆膜性能，而且对漆膜的干燥性能等有不同程度的改善。  

　　此种方法不要求特殊规格的原料，也不必增设价格较昂贵的精密设备，应用现在一般生产商制造固化剂的设备就可以生产。工艺的安全性和产品的稳定性都可以满足要求，非常适合目前我国涂料工业的专业化程度不高，技术装备比较落后的现状，便于推广。  

　　2 实验部分  

　　2.1 实验用原材料  

　　TDI ，工业品， 80/20 ，日本三井； TMP ，工业品，拜耳；醋酸丁酯，工业级；改性剂，工业级；抗氧剂，工业品，汽巴；催化剂、阻聚剂，自制。  

　　2.2 反应原理  

　　采用催化聚合助剂促使固化剂中游离 TDI 生成三聚或二聚体，而对固化剂自身的质量无大的影响，这样不但降低了固化剂中游离 TDI 的含量，而且由于 TDI 的三聚体和二聚体的生成，对提高固化剂的性能有利。但是采用催化聚合助剂降低固化剂游离 TDI 含量的反应，不仅有 TDI 的三聚和二聚反应，也伴随着加成物和游离 TDI 之间的反应以及加成物之间的分子链增长的反应。所以在采用催化聚合助剂使固化剂中游离 TDI 单体进行三聚化和二聚化反应后，要立即xx催化聚合助剂的活性，否则在它的催化聚合作用下，反应体系的粘度要继续增大。  

　  2.3 固化剂的合成工艺  

　　(1) 将配方量一部分的醋酸丁酯投入反应釜，升温至回流脱水 1h ，待无水分出时降温至40℃以下 ;  

　　(2) 加入抗氧剂和 TDI ，搅拌均匀后升温至 (50 ～ 60) ℃，加入配方量一半的 TMP 和改性剂反应至体系不再明显放热为止，再加入剩余 TMP 的一半，反应至体系温度不再上升后加入剩余的 TMP ，整个过程温度应控制在 70 ℃ 以内 ;  

　　(3) 投完 TMP 后，升温至 70 ℃ 保温 1h ，然后升温至 (85 ～ 90) ℃保温 1h

    (4) 降温至 50 ℃ 左右，取样测 NCO% ，然后加入催化剂，升温至 55 ℃ 维持恒温 ;  

　　(5) 30min 后，开始测 NCO% ，以后每 15min 测一次，待 NCO%=9.6 ± 0.2 时，加入阻聚剂和稀释溶剂醋酸丁酯，搅拌均匀后升温至 (70 ～ 75) ℃保持 30min;  

　　(6) 降温至 50 ℃ 以下过滤，包装。  

　　2.4 性能检测  

　　新型低游离 TDI 聚氨酯固化剂色数浅，贮存稳定，配制聚氨酯漆成膜后密着性佳、硬度高、耐化学品性好。与传统 TDI-TMP 加成预聚物固化剂特性相似，其有效活性官能团数略高于传统 TDI-TMP 固化 剂，可等量替代使用，其固化速度比传统 TDI-TMP 固化剂快，与国内已推出的低游离 TDI 固化剂配漆后的漆膜比较，其硬度、抗擦伤性、固化速度均具有明显优势。 

　　3 分析与讨论  

　　3.1 TDI/TMP 物质的量比的影响  

　　TDI/TMP 物质的量比影响着工艺的稳定、贮存的稳定、加成物分子量的大小和分布、与羟基树脂的混溶性等，尤其是游离 TDI 单体的含量。一般降低 TDI 与 TMP 的物质的量比，可以降低游离 TDI 含量，但是这样合成的产品， -NCO 含量降低、分子量较大、粘度较高、工艺不稳定、易胶化，对涂料的干燥性和施工都有不利的影响；用此种方法处理时，若不考虑反应体系的浓度、活性等因素，每降低 1 % 的游离 TDI ， -NCO 将降低 2% ，也就是说为了降低 1% 的游离 TDI ，将加成物上几倍于游离 TDI 的 -NCO 给消耗了，漆膜的性能降低是不言而喻的。当 TDI/TMP=2.8 时，游离 TDI 含量仍高达 2% 以上 [5] ，不符合国标要求。相反，增加 TDI 与 TMP 的物质的量比，游离 TDI 单体多，需采用薄膜蒸发法、溶剂萃取法等进行后处理，以降低游离 TDI 的含量，工艺复杂、设备多、投资大、工时长、成本高。通过实验得知， TDI/TMP 的物质的量比为 3.0 ～ 3.2 较为理想。  

　　3.2 投料方式的选择  

　　聚氨酯固化剂 TDI-TMP 加成物的生产工艺通常有滴加法和一次加料法或多次加料法等几种方法。滴加法是向 TDI 中滴加 TMP 溶液或熔融物，其工艺繁琐、工时长，需滴加设备，并需保温。一次加料法是将 TDI 单体、 TMP 一次性加入脱水的溶液中，其工艺简单，但温升较快，不易控制。多次加料法是将全部 TDI 先加入脱水的溶液中，然后分批加入 TMP ，其工艺简单，节省滴加设备，减 少工时和费用，反应容易控制，质量也较好。故选用多次加料法。  

　　3.3 反应温度的影响  

　　温度是 TDI-TMP 加成反应重要的影响因素。反应温度越高，各种物料越容易被氧化，产物的颜色越深，并且对于放热反应来说，反应温度越高外界所给予的热量越多，反应速度也就越快，越不利于反应的控制，工艺不稳定，甚至有可能造成胶凝；另一方面，反应温度越高， TDI 分子的 2 个 -NCO 基团的活性差异亦越小， 2,4- 体邻位 -NCO 基也要参与反应，进行自聚反应或与 T M P 上的 - O H 基反应，易于导致体系形成溶解性差、粘度高的网状聚合物。但是温度若低于 40 ℃ 时反应太弱，且 TMP 易析出，造成非均相反应。  

　　根据理论，TDI 分子中 2 个 -NCO 基在 49 ℃ 和 72 ℃ 时的活性差别分别为 6.7 倍和 4.7 倍，因此选择在 (50 ～ 60) ℃使 -NCO 和 -OH 反应，并且在 70 ℃ 保温使反应趋于xx。

    然后在反应后期温度升至 (85 ～ 90) ℃，在此温度下进行反应，其目的主要是促进游离 TDI 单体进一步反应，降低游离 TDI 单体的含量。这样处理后，不仅有助于降低游离 TDI 单体的含量，而且有利于漆膜性能提高。  

　　3.4 催化剂的影响  

　　三聚来降低产品的游离 TDI 含量，反应中用于 TDI 三聚的催化剂种类很多，如碱金属盐、羧酸盐、烷基磷、叔胺类化合物等都可以使 TDI 发生三聚反应。试验过程中发现，有些催化剂对降低游离 T D I 含量效果不是很明显，主要是因为游离单体基本上为 2,6- 体 TDI ，并非是常用的 T D I - 8 0 的组成，它只有在强催化聚合助剂的作用下，才可能生成三聚体或二聚体，所以在加成物中要除去游离的 2,6- 体 TDI 难度要大一些。通过大量的试验，自制了一种烷基磷和叔胺类的复配催化剂。采用该催化剂可以有效降低产品的游离 TDI 含量，而且整个反应平稳，易于控制。其游离 TDI 的含量随催化剂用量的增加明显下降；但是用量太大时，反应很难控制，而且产品的粘度大，贮存稳定性也较差。其用量一般为固体分 50% 的固化剂总量的 0.4 ‰左右。  

　　3.5 阻聚剂的影响  

　　由于在反应过程中加入了聚合催化剂，因此在反应结束后必须加入阻聚剂，使催化剂失去活性，否则产品在贮存过程中，粘度会逐渐增大，直至固化失去使用价值。  

　　通常使用的阻聚剂有甲苯磷酸甲酯等。通过试验，自制了一种复配阻聚剂，在一定用量下，它能有效地中和原材料中的碱性离子使催化剂失去活性，抑制 -NCO 基的继续反应，从而延长其贮存期限，使产品在贮存期内粘度保持稳定。其加量一般在 2 ‰左右时，出料后，产品在 50 ℃ 贮存一个月或室温贮存一年后，其粘度变化较小，满足了贮存稳定性的要求。  

　　3.6 抗氧剂的影响  

　　CO2或 N2 等惰性气体能解决空气中因氧气的氧化造成的颜色变深，但解决不了其在贮存中颜色变深及成膜后的泛黄。抗氧剂不仅在生产过程中使产物颜色接近无色，而且在贮存过程中也不易变色，成膜后其泛黄性也大大减轻。其合适加量一般在 4 ‰左右。  

　　3.7 改性剂的影响  

　　为了解决三聚后固化剂粘度增大的问题，有人采用降低固体分的办法，但并不能“治本”。涂料的发展要求产品具有高固体分、低粘度，同时若采用后处理以最终除去游离 TDI 单体，也必须降低产物粘度。试验中采用加入改性剂的方法，其能有效地调节反应体系的官能度，防止三聚过程反应过快而使反应无法控制，降低产物粘度，同时还可以降低成本。但需要说明的是，有些改性剂，其产物粘度可以降低，但与羟基组分混溶性不良，有的甚至与固化剂的反应体系混溶性就有问题，很难达到均相或均一反应。另外漆膜性能下降太多，不具实用性，因此必须加以选择。其用量在 5% 左右时，具有较低的粘度和游离 TDI 单体含量，配漆性能良好。