一、塔板理论
1、塔板理论的提出
马丁(Martin)和欣革(Synge)最早提出塔板理论,将色谱柱比作蒸馏塔,把一根连续的色谱柱设想成由许多小段组成。在每一小段内,一部分空间为固定相占据,另一部分空间充满流动相。组分随流动相进入色谱柱后,就在两相间进行分配。并假定在每一小段内组分可以很快地在两相中达到分配平衡,这样一个小段称作一个理论塔板(theoretical plate),一个理论塔板的长度称为理论塔板高度(theoretical plate height)H。经过多次分配平衡,分配系数小的组分,先离开蒸馏塔,分配系数大的组分后离开蒸馏塔。由于色谱柱内的塔板数相当多,因此即使组分分配系数只有微小差异,仍然可以获得好的分离效果。
2、理论塔板高度和理论塔板数
理论塔板高度(theoretical plate height) H 表示:为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长。
理论塔板数(number of theoretical plate) n 表示:组分流过色谱柱时,在两相间进行平衡分配的总次数。
当色谱柱长为L时,则它的理论塔板数n为:
N=L/H 或H=L/N
由此可见,当色谱柱长L固定时,n值越大,或H值越小,柱效率越高,分离能力越强。n和H可以等效地用来描述柱效率。
由塔板理论可导出理论塔板数n的计算公式为:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=53 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image001.jpg" width=205>
式中,保留时间和基线的两个交点间的距离。W=4σ>峰宽度的单位(cm和s)要一致,计算结果取两位有效数字。
3、有效理论塔板高度和有效理论塔板数
在实际应用中,提出了将 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=27 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image002.jpg" width=21> 除外的有效理论塔板数 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=19 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image003.jpg" width=33> 作为柱效能指标。其计算公式为:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=109 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image004.jpg" width=255>
4、有效理论塔板数与容量因子的关系
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=55 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image005.jpg" width=124>上式说明了, 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=21 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image006.jpg" width=21> 值小,0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=19 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image003_0000.jpg" width=33> 就明显地小于n值,0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=21 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image006_0000.jpg" width=21>值越大,0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=19 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image003_0001.jpg" width=33>就越接近n值。应当指出,在相同条件下,用不同的 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=21 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image006_0001.jpg" width=21> 值的组分测出的柱效率是不同的。
二、速率理论
1、速率方程
1956年荷兰学者范第母特(Van Deemter)等人在研究气液色谱时,提出了色谱过程动力学理论,他们吸收了塔板理论的有益成果——塔板高度的概念,并把影响塔板高度的动力学因素结合进去,指出理论塔板高度H是基线的两个交点间的距离。W=4σ>峰宽的量度,导出了塔板高度H与载气线速度 的关系式:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=51 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image007.jpg" width=137>
2、涡流扩散项 A
涡流扩散项 A(eddy diffusion,又称多径项)与固定相颗粒大小、几何形状及装填紧密程度有关。作为一级近似,可认为与流速无关,于是其值可用下式确定:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=23 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image008.jpg" width=79>
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=13 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image009.jpg" width=16>:填充不规则因子
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=20 alt=* src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image010.jpg" width=20>:填充物颗粒的平均直径
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=16 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image011.jpg" width=18>:常数
3、分子扩散项0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=26 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image012.jpg" width=30>
分子扩散项 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=26 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image012_0000.jpg" width=30>(longitudinal diffusion,又称纵向扩散项)其系数B为:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=23 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image013.jpg" width=62>
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=12 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image014.jpg" width=17> :弯曲因子
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=20 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image015.jpg" width=26> :组分分子在气相中的扩散系数(cm2/s)
4、传质阻力项0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=26 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image016.jpg" width=29>
传质阻力项 0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=26 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image016_0000.jpg" width=29>(nonequilibrium mass transfer,又称非平衡质量传递)物质系统由于浓度不均而发生的物质迁移过程,称为传质。影响该过程进行速度的阻力,称为传质阻力。传质阻力系数0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=21 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image017.jpg" width=11>包括气相传质阻力系数0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=21 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image018.jpg" width=22>和液相传质阻力系数0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=21 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image017_0000.jpg" width=11>,即
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=26 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image019.jpg" width=104>
气相传质阻力:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=56 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image020.jpg" width=162>
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=25 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image021.jpg" width=25>:填充颗粒直径
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=18 alt=* src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image022.jpg" width=29>:组分分子在气相中的扩散系数
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=21 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image023.jpg" width=17>:载气平均线速度
液相传质阻力:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=56 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image024.jpg" width=185>
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=27 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image025.jpg" width=25>:固定相液膜厚度
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=22 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image026.jpg" width=23>:组分在液相中扩散系数
将A、B、C值分别代入色谱板高方程式中:
0 && image.height>0){if(image.width>=700){this.width=700;this.height=image.height*700/image.width;}}" height=65 src="file:///E:/新建文件夹/txt_clip_image027.jpg" width=357>
此方程式称为范第姆特方程,也叫速率方程。它表明理论塔板高度是引起峰扩展的诸因素对理论塔板高度的贡献的总和。范式方程对色谱分离条件的选择具有指导意义。