鲁彦玲，施冬梅，杜仕国(中国人民解放军军械工程学院，河北石家庄050003)

    作者简介：鲁彦玲(1974一)，女，河北石家庄人。讲师，现从事xx装备防护材料的研究工作。联系人：鲁彦玲，电话：(0311)87994656，E-mail：luylrpO1@yahoo.com.

    电子电讯以及信息产业的飞速发展给人们生活带来方便的同时，也带来了电磁污染和电磁兼容问题。随着环境质量要求的提高和国家电磁兼容标准的强制执行，防电磁辐射材料的研发迫在眉睫。复合型导电涂料是以高聚物为主要成膜物质，以具有较好导电性能的填料粒子为导电媒质，混合研磨后涂覆于工件上，在一定的条件下固化成膜。为此，研制了以低价格、耐金属迁移，抗氧化性较弱的铜粉为导电媒质的环氧基复合导电涂料。环氧基涂料为双组分涂料，采用了一种新型的胺类、xx、环保型固化剂B，同时为改善无机相和有机相界面能问题以及铜粉的分散性，采用了一种新型复合单烷氧钛酸酯偶联剂A。本文考察了偶联剂和固化剂的填加量对涂料导电性的影响，并采用红外和电镜等技术手段进行了微观机理分析，发现只有当偶联剂和固化剂配合适量时才能获得低电阻、导电稳定、涂膜性能好的涂料。

    1 试验部分

    1．1 主要原料

    电解铜粉：200目(上海玖凌冶炼有限公司)；环氧树脂：环氧E一44；固化剂B(长沙化工研究所)；偶联剂A(常州新区利进化工股份有限公司)；溶剂：自配混合溶剂。

    1．2 样品制备

    将密封储存的市购铜粉与环氧树脂按一定的比例混合，加入适量溶剂，充分搅拌、研磨，再加入一定量的偶联剂A，再进行充分的研磨，待用时间不能超过45min，采用尺寸为50mm×120mm×3mmPVC树脂板用清洗剂、清水洗净，烘干，置于干燥皿中待用。按GB 1727—79刷涂法，将涂料均匀涂刷在处理好的PVC板上，在预定的干燥程序下干燥，待漆膜xx干燥后进行电阻率的测试，每个样品做五个平行试样。

    1．3 性能测试

    表面电阻率的测量：依据xx电磁屏蔽涂料通用规范要求的方法进行，涂层的表面电阻率的测量采用棒状电极，测量电极的端面为1cm×1cm方块；为使电极截面与被测样品有良好的接触，测量端面施加2 kg／c 的压力；待测样品及电极截面保证清洁；测试设备为BY1943数字多用表，其精度不低于0．001 

。

    将试样表面及断面喷金处理后用HITACHI S-3500N扫描电子显微镜进行表面及断面微观形态的观察 ．

    2 结果与讨论

    铜一环氧导电涂料是以导电铜粉为添加介质而形成的环氧树脂基导电涂料。由于环氧树脂本身是一种热塑性高分子预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价值，只有加入固化剂使它变为三向网状立体结构、不溶不熔的高聚物(常称固化产物)后，方呈现出一系列优良的性能[1]。因此选用了一种特种固化剂B，经过计算，它对于环氧E-44的理论固化用量为环氧树脂质量的20％。在环氧双组分体系中加入无机相导电铜粉颗粒而赋予涂料电导性，铜粉的添加量就要突破它在此体系的渗率闽值(在导电填料填充的涂层中，只有当导电粒子的填充量大到某一特定值时，才有电流流通的通道，涂层才具有导电性，此特定值称为渗率阈值)。在没有其它助剂情况下，由试验测得铜粉的渗率阈值为70％[2]，本试验试样是以铜粉质量和环氧质量比为3：1而制备得到，为解决高填料量的分散问题，选择加入了一种新型偶联剂A作为分散剂。试验重点考察了偶联

剂A和固化剂B对涂料导电性的影响，并进行了微观分析。

    2．1 偶联剂用量对涂料导电性的影响

    铜-环氧导电涂料中无机相铜粉颗粒与有机相环氧之间存在严重的界面问题，钛酸酯偶联剂分子可分别与聚合物基体和铜粉粘结，形成铜粉颗粒、偶联剂和聚合物基体相互渗透的结构，这有利于铜粉填料在涂层中的分散与结合强度的提高。同时，偶联剂包覆在铜粉颗粒表面，还可以增加铜粉的抗氧化性。因此，选择一种合适的偶联剂及适当的加入量，会有效提高涂层的导电性。铜粉用量为75％，固化剂为理论固化用量，研究新型偶联剂A用量[用偶联剂A和铜粉质量比mA表示，下同]与涂层表面电阻率的关系，如下图：

    由图1看出，当偶联剂用量太少时，涂层表面电阻高。随偶联剂用量的增多，∽、在1，0 X 10-2～3，5 X 10-2 的范围内时，涂层的初始导电性都比较好，而随着偶联剂用量的增多，涂层的表面电阻又增加了。根据BUECHE等人建立的连锁式导电通道理论，导电填料粒子之间可以形成三维导电网链，电

子通过网链移动产生导电现象。另外，根据隧道效应学说，在复合型导电高分子材料中，除了由于导电填料粒子之间的接触而产生导电现象外，在外电场作用下，电子也可在分散于基体中的导电粒子的间隙中产生迁移，从而使导电颗粒间的绝缘隔离变为导电层，这就是场致发射现象 。适量偶联剂的加入会使铜粉在树脂基体中得到较好分散 ，有利于导电桥链的形成，增加了场致发射的几率。而过量偶联剂的加入会在铜粉颗粒表面上形成了较厚的包覆层，破坏了粒子之间导电链的形成，大大减少了场致发射现象，从而导致电阻增大。所以，偶联剂的用量要合适。

    2．2 固化剂用量考察

    理论上，固化剂的作用就是和环氧树脂进行交联固化，形成立体网状结构的固化产物。但是在实验中发现，固化剂B的加入量不仅与环氧树脂的用量有关，还受偶联剂A的影响。试验研究了偶联剂A用量m^为0．5×10-2、2．0×10-2和3.0×10 -2时，固化剂B用量(用固化剂B和环氧树脂质量比m表示)对涂层表面电阻率的影响：

    由表l的数据可以看出，偶联剂用量m 分别为0．5×10～、2．0×10-2和3．0×10-2时，都有相应的{zj0}固化剂用量范围 当偶联剂用量m 为0．5×10-2和3．0×10-2时，固化剂m 用到30．0×10-2时，涂膜的表观颜色不均匀，且出现龟裂。而偶联剂用量m 为2．0×10-2时，固化剂用量范围很宽，m 在20．0×10-2 ～40．0×10-2宽的范围内，涂膜的导电性都相当好，同时涂膜表观漂亮。所以，偶联剂A用量m 为2．0×10-2～3．0×10-2时，固化剂的用量范围也比较宽。

    2．3 微观机理分析

    从表l中选择偶联剂A用量m 为2．0×10-2，固化剂B用量m 为22．5×10-2和35．0×10-2的涂层试样，进行厂微观形貌和红外分析，扫描电镜图和红外分析曲线图如图2～图4所示。

    在图3和图4的红外谱图中，环氧基的特征吸收峰为829cm-1处，由图可以看到，环氧基的地征峰都比较强，说明在整个体系中，并不是所有的环氧环都打开进行了固化反应，即固化反应的程度进行的并不是很彻底。但是比较图3和图4环氧基的特征峰强度可以发现，图4环氧基的吸收峰强度明显低于图3环氧基吸收峰的强度。说明固化剂B的过量加入，相对更多的环氧环被打开，固化反应进行的更彻底，固化交联程度更大一些。

    在图3谱图中1 600 cm-1～1 900 cm-1处没有发现羰基的特征吸收峰，而在图4谱图中明显看到在1 600cm-1～～1 900 cm-1 范围内1 733 cm-1处发现的c===O 即酯类物质(偶联剂)的特征吸收峰，分析结果说明：图4的试样中由于过量B的加入，整个体系的固化程度较高，固化网络形成的比较好，铜粉粒子在整个体系中分布比较均匀，而对铜粉粒子具有分散作用的偶联剂的分布就比较均匀，故在做红外谱图分析时，任取少量分析试样就能测出的C-O 的存在。而在图3的试样中固化剂B加入量不足，导致体系固化网络形成的不太好，铜粉所连接的偶联剂的分布不均匀，做红外谱图分析时，图谱中应该出现的C==O 键的吸收蜂却没有出现。

    对照红外谱图和扫描电镜分析，当偶联剂A用量m 固定为2．0×10-2固化剂B用量m 为35．0×10-2时，红外谱图上环氧基的吸收峰强度明显比B用量为22．5×10-2时环氧基的吸收峰强度低。再对照它们截面的电镜照片，固化剂B用量为

22．5×10-2时，看到似乎树脂量较多，实际是B的量不足，环氧树脂固化程度很低，大部分环氧树脂分子链没有打开，树脂大量堆积在一起，没有形成好的、均匀的固化网络，填料铜粉也没有被均匀地分散开，也是以大的聚集体堆积在一起，所以整个体系非常不均匀。相比，固化剂B的量m 为35．0×10-2时，树脂量分布均匀，足够的固化剂和环氧树脂{zd0}限度地交联，尽管没有xx形成交联，但是交联固化程度比B用量为22．5×10-2时高，一大部分树脂分子链打开，铜粉也被均匀地分散开，以较小的聚集体相对均匀地分布在环氧树脂形成的比较致密的、均匀的固化网络的空格中，从表面电镜照片中也能明显

地看到这种对比。

    另外，由其他的环境实验以及在石家庄天气状况大气条件下考验一年到两年的试验结果也表明，固化剂用量大于单纯固化树脂所用量，并且和偶联剂配合适量使用时，制得的试样的导电稳定性相当好，优于仅使用理论固化剂用量。

    3 结语

    在铜一环氧导电涂料中，铜粉的渗率闽值为70％ ，新型偶联剂的{zj0}用量m 为2．0×10～3．0×10 ，而固化剂的用量需要和偶联剂的用量相配合使用，才能制得低电阻的涂料。对试样进行的微观分析表明，在加有新型偶联剂的体系中，固化剂除了和环氧树脂固化交联外，还和偶联剂及整个体系具有协同的相互作用，从而使得铜一环氧树脂涂层具有良好的初始表面导电性和导电稳定性，并且涂膜表观状态很好，而这种协同性有待于进一步的分析．

    参考文献：

    [1] 王德中．环氧树脂乍产与虚用[M]．北京：化学工、I 出版社．2001．

    [2] 施冬梅，鲁彦玲，杜什国．xx电磁屏蔽涂料的研究[J]．先进制造与材料应用技术，2003，5：16．

    [3] 程原，高保娇，梁浩．微水级镀银铜粉复合导电涂民支的导电性研究[J]．应用基础与工程科学学报，2001．9(2～3)：l84—189．

    [4] 高晓敏，刘际伟，刘水华．分散助剂埘丙烯酸基电磁屏蔽涂料性能的影响[J]．材料科学与工程，2002，20(3)：

4l0—4l3．