| 张家亮 1前言 随着印制线路板(PCB) 朝着高密度化、多层化和轻量化方向的发展，要求覆铜板具有高的耐热性等。尽管能够用于生产印刷线路板的耐热型覆铜板的种类较多，但目前广泛使用的还是玻璃布增强环氧树脂覆铜板。由于玻璃布增强环氧树脂的耐热性主要取决于固化后环氧树脂的耐热性，而普通的FR一4和G一1O环氧布基覆铜板的玻璃态转化温度Tg约为130℃，已经不能xx满足PCB对覆铜板耐热性的要求，因此必须对环氧树脂进行改性。 本文将简要介绍耐热型环氧布基覆铜板的生产技术，供大家作为参考。 2环氧树脂的结构与耐热性的关系 众所周知，环氧布基覆铜板的耐热性主要取决于玻璃布增强环氧树脂层压板的耐热性，而层压板的耐热性又主要取决于固化后环氧树脂的耐热性。因此，固化后环氧树脂的耐热性将决定环氧布基覆铜板的耐热性。对于环氧树脂而言．它在高温下的性能和两个因素有关：一个是固化后环氧树脂的热变形温度;一个是固化后环氧树脂的热氧稳定性。这二因素均和环氧树脂本身的结构和所使用的固化剂种类等有关。 2．1环氧树脂的分子结构对固化后树脂耐热性的影响 研究表明，环氧树脂的分子结构对固化后树脂耐热性的影响表现在以下几个方面： A 以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂，在固化过程中必然形成含有亚甲基和叔碳原子的碳链结构一支化基团。该结构一般在200℃左右的热空气中会发生降解，并有脱氢反应。因而这类环氧树脂不管采用何种固化剂、固化多长时间、多高温度固化，都会形成这个支化基团。这就决定了这类环氧树脂固化后的使用温度不会超过2OO℃。 B 在缩水甘油醚环氧树脂中，虽然它们环氧基的形成都是借助于环氧氯丙烷的引入，但是由于树脂骨架结构的不同，它们的热稳定性也有差异。以酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂为例，前者具有酚醛树脂耐热的刚性骨架结构，而且环氧基的官能度高，能形成高度交联的空间网状结构，因而具有优于后者的耐热性。这就说明了带有芳环和(或)多官能度的树脂具有高的耐热性。 C 对于脂环族的环氧树脂也符合连接分子中两个环氧基之间的线性距离越短，固化后树脂的交联密度越大和热变形温度越高的规律。虽然多数脂环族环氧树脂在2O0℃以下是比较稳定的，但在2OO℃以上，其热氧破坏甚至比双酚A型环氧树脂还要严重，这可能是脂环不如芳环稳定。 2．2固化剂的种类对 A 芳香族固化剂固化的环氧树脂的热变形温度比脂肪族固化剂要高。 B 芳香胺固化的双酚A型环氧树脂的热氧稳定性比脂环或芳香族酸酐固化的双酚A环氧差。这是因为在胺类固化的环氧村脂中有比较多的羟基，在比低的温度下容易发生脱水反应，此外，胺类上的氮原子也比较容易遭受热氧化破坏。而酸酐固化的环氧树脂则很少产生羟基，避免了这个缺陷。但在290 ℃以上，采用这两种固化剂均将产生环氧树脂分子主链开始断裂。 3耐热型环氧布基覆铜板的生产技术 提高环氧布基覆铜板耐热性的途径包括：选用耐热型环氧树脂，共混改性环氧树脂的耐热性、使用耐热填料、加入耐热型固化剂，以下分别进行介绍。 3．1耐高温性环氧树脂 普通环氧树脂与固化剂反应形成的产物，其热变形温度较低(120 ℃以下)。为了提高环氧树脂的耐热性，长期以来人们致力于得到一种可在高温保持其良好机械性能的树脂体系，提高固化物的交联密度，使用平均官能度在2以上的环氧树脂可达到提高交联密度的目的。环氧黼拉克树脂的热稳定性就优于双酚A，前者结合了酚醛树脂骨架的耐热性和环氧基的化学多变性特点 ，线性多官能团酚醛环氧树脂现在有苯酚线性酚醛型环氧树脂(ECN)和邻甲酚线性酚醛型环氧树脂(ECN)。EPN常采用平均聚台度为3—5的线性酚醛型环氧棚 ，ECN采用的平均聚合度稍高—些，在3—7之间 。二者多适应于重视熔融流动性的领域，因此，选择合适的分子量和分子量分布于覆钢板的生产非常重要。 缩水甘油芳胺型环氧树脂在耐高温性能也是比较好的，如AFG一90(N，N-二缩水甘油基对羟基苯胺缩水甘油醚环氧)。在氢氧化锂的作用下，使对．羟基苯胺与环氧氯丙烷反应可制得浅红至棕红的氨基苯酚环氧树脂，俗称三官能环氧树脂 ，对．氨基苯酚环氧树脂可用胺类、酸酐等固化剂固化。有关耐高温型环氧树脂见下表(表1)。 3．2共混改性提高环氧树脂的耐热性 3．2．1硅橡胶改性环氧树脂 硅橡胶改性环氧树脂，能提高韧性、耐热性、低热应力等性能 。硅橡胶与环氧树脂缺乏热力学相容性(两者溶解度参数相差较大)，必须借助增容技术以提高二者相容性。如将苯基引入硅橡胶；掭加含氨基或环氧基的硅橡胶与环氧树脂反应生成嵌段共聚物；掭加聚醚改性橡胶等，有关性能见表2.   3．2．2聚砜类树脂改性环氧树 用末端具有官能基的聚芳醚砜（PSE）改性环氧树脂，可以增加固化物相分离结构界面的粘接性、韧性、耐热性 。 3．2．3氰酸酯改性改性环氧树 常规的环氧树脂基体中含有大量固化反应生成的羟基等极性基团，树脂基体吸湿率高，在湿热环境下的力学性能显著下降。利用氰酸酯树脂改性环氧树脂，固化树脂分子结构中不含羟基、胺基等极性基团，因此吸湿率低，树脂基体耐湿热性能好。固化树脂中含有五元口恶唑啉杂环和六元三嗪环结构，因此具有较好的耐热性。同时分子结构中有大量的醚键结构，又具有较好的韧性”。降低固化体系中羟基的浓度，提高树脂的交联密度。 3．3通过加入耐热填料提高环氧玻璃布基板的耐热性 适合于环氧树脂的填料非常多(表）。加入填料不可能使所有的性能得到改进，往往改进了第—使用性能，其他性能相应下降，因此应辩证对待，根据使用的具体要求，将某种或某几种填料混合添加，才能得到满意的改进效果。同时要根据填料的密度、尺寸、形状、色调进行合理添加，在环氧层压板中加入Al2O3。，CaC03等以提高层压板的耐热性，已有资料报道 。纳米填料提高覆铜板诸多性能应引起世界的高度重视 。  3．4耐热型固化卉鼍 在环氧树脂的各种固化剂中，其耐热性有很大差异，一般固化温度高的固化剂可以得到耐热性优良的环氧树脂固化物。对于加成聚合型的固化剂，环氧树脂固化物的耐热性按下列顺序提高： 脂肪族多元胺<脂环族多元胺<芳香族多元胺<酐 。 二氨基二苯基砜(DDS）、二氨基二苯基甲烷（DDM）固化产物的耐热性比较好。DDS固化环氧树脂为加成反应，没有低分子物产生，固化产物收缩率极低；同时．DDS分子结构中含有刚性苯环，可改善固化产物的机械性能；结构对称，固化产物介电性能优异；DDS固化的环氧树脂耐热性好，在高温下多项性能稳定“)。有资料报道 ：对于环氧，DDS体系，以乙酰丙酮Ⅲ价金属盐和多羟基类化台物所组成的复合体系对其固化有明显的加速作用，它不仅可以使反应速度大大提高，而且可以使环氧／DDS树脂体系在更低的温度下固化成型而不影响其性能。 酸酐类固化剂的固化温度通常较高，但固化产物的耐热性、力学性能、介电性能均较好。为了降低固化温度，通常要加入固化促进剂，以达到降低反应温度，提高反应速度的目的。亲电型、亲核型和金属羧酸盐型促进剂在酸酐中使用较为多见。例如：乙酸丙酮的金属络台物、含磷化合物、羧酸盐、甲肼以及由环氧化合物合成的胺基亚胺盐，咪唑及眯唑的盐，叔胺及盐类化合物，路易士酸胺盐等。乙酰丙酮的金属络台物，在反应的前期金属离子的空轨道可以与环氧基形成配位络台物进行催化聚合，后期由于反应体系放热量的增加 金属羧酸盐解离，解离出的阴离子进行催化聚合反应，使交联结构中具有醋键和醚键，同时．金属离子在交联系还可以形成螯合物结构，有利于提高固化物的性能。酸酐类固化剂品种繁多，对于耐热型环氧布基覆铜板制造技术而言，还存在—个工艺选择优化的问题。 4结柬滔 ． 耐热型环氧布基覆铜板的研制，是当今覆铜扳 搌的方向之一。据笔者估计，目前中国大陆在这一方面的生产技术是以环氧树脂加上酚醛环氧为主体树脂，以I埔0Y和DDS、加M等混台固化剂固化，依靠现有lR一4制造设备，Tk当在190 ℃以下。 |
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