灰斑的成因和预防

    在浸灰裸皮上出现的灰斑,一直是个难以解决的问题。当皮内石灰与空气中二氧化碳起反应时,便会形成碳酸钙。碳酸钙沉淀在皮张表面后,就会在敏感的粒面层上产生灰斑,从导致鞣料和染料吸收不匀,致使成革质量显著下降。

    新近的一项试验显示,在15℃的温度下,只要将灰皮暴露在空气中达30min至120min,就会形成灰斑。特别是在冬季低温条件下,这种情况更容易发生。为了防止灰斑的发生,下述两项预防措施特别重要:一是要注意在脱灰工序之前切勿将灰皮暴露在空气中;二是在水洗灰皮时,添加0.5%聚磷酸盐/磷酸盐,可将灰斑发生率降低到{zd1}限度。

    猪皮鞣前处理宜缓和搞清楚猪皮胶原的特性,对于确定猪皮鞣前准备的湿加工条件十分重要。为此,日本的制革专家对生产期为6个月的猪皮进行了大量的试验和研究(日本猪通常是在年龄为6个月时屠宰的)。

    结果显示,经过碱处理、酶处理、氯化钙处理或热水处理后,生长期为6个月的猪皮所溶解出的胶原数量,要比经过相同处理的牛皮和成年猪皮多,而大致上与小牛皮相同。研究者据此认为,在猪皮制革生产中,准备作业的条件,应像处理小牛皮那样比较缓和。

    用酶混合物去除原皮上粪渣更见成效

    在制革生产中,高效率去除残存在原皮上的粪渣是十分重要的。然而常规的浸水用酶制剂,对于xx皮上粪渣效率并不高。新近在英国进行的一项研究查明,粪渣的主要成分为纤维素、半纤维素和术质素等。为此,研究人员考虑到使用专门分解这些成分的特种酶及其组成的混合物来对粪渣进行处理。结果发现,使用由纤维素酶、木聚糖酶和乳酸酶组成的混合物去除粪渣,其效率要比单独使用上述一种酶高得多。

    植鞣剂/抗氧化剂有助于xx六价铬

    日本制革工作者新近对如何利用后续工序xx猪皮蓝湿革中的六价铬进行研究。结果发现,在采用植鞣剂复鞣的场合,六价铬不再被检出。而在加脂时,大多数加脂剂则不能使六价铬减少。但是,若在加脂过程中添加抗氧化剂,则能有效地使六价铬的含量大幅度减少,使之低于国际标准所确定的限值。

    防止六价铬形成的两个关键因素用2.5%~30%碳酸氢钠进行中和,以及加脂后的皮革在太阳光直射下进行干燥,这是印度生产手套革的通行惯例。然而此举往往会导致六价铬含量超过“生态革”的标准(上限为3.0mg/kg)。为此,印度的研究人员进行了大量试验。结果发现,将加脂浴液的最终pH值调整到3.5至4.0,以及在漫射的太阳光下或在xx无太阳光场合下进行干燥,可有效地避免三价铬转变成六价铬。

    原皮脱脂的物理-化学机制原皮脱脂是制革工艺的一个重要步骤。大量的表面活性剂用于脱脂,势必会对环境造成严重污染。因此开发对生态无害的脱脂剂以及脱脂法至关重要。为了更深刻地理解脱脂过程的基本物理-化学机制(目前有关这方面的知识还知之甚少),巴斯夫公司G.Pabst等人进行了大量的研究。

    他们发现,原皮脱脂实质上通过两个不同阶段进行:在{dy}阶段,原皮中的脂肪在合适的条件下形成纳米级,由此可被溶解;而在第二阶段,纳米级的脂肪转变成粗滴乳状液,从而可从皮内迁移出来。这些研究人员认为,深入理解原皮脱脂的机理,就可以引导我们开发出环保型的脱脂剂。

    纳米级二氧化钛对胶原的保护作用

    据美国皮革专业杂志报道,美国科技人员新近发现,纳米级二氧化钛对于在紫外线辐射下的胶原具有保护作用,这项试验是利用分光光度测定法进行的。他们的研究显示,2.5%的二氧化钛对紫外线辐射的屏蔽效应,要比0.5%的二氧化钛强。这项研究还表明,通过与纳米级二氧化钛结合,能够合成对紫外线具有屏蔽功能的新型鞣剂。

    两种丙烯酸酯类复鞣剂的增效作用新近的一项研究发现,由亲水性丙烯酸酯和疏水性丙烯酸酯组成的聚合物合成鞣剂,在与聚丙烯酸酯合成鞣剂结合使用时,皮革的耐水性和物理性能要比这两种合成鞣剂单独使用时高得多。研究者认为,如果在大规模生产中应用这种方法,就可合理简化复鞣工艺,从而可节省时间和劳力。

    4-羟甲基磷酸盐在制革工艺中的应用

    据德国皮革专业杂志介绍,4-羟甲基磷酸盐与少量铬鞣剂结合使用时,显示出很强的增效作用———皮革收缩温度可获得显著提高。此外,4-羟甲基磷酸盐与非离子型表面活性剂结合使用时,可以将脱脂、预鞣和复鞣置于同一道工序中实施。中和———提高皮革质量的关键因素巴斯夫公司G.Wolf等人新近的一项研究表明,在复鞣过程中,为了去除未反应的酸和促进铬的反应,中和是必不可少的。具有良好鞣制作用的中和剂能够促使其它助剂(如加脂剂等)的渗透,但不会影响染色饱和度和染料色泽,并有利于将皮革中的六价铬减少到{zd1}量。在中和处理时采用聚合物分散剂,对于减少残余的铬xxx,并可改善鞣剂、染料、疏水剂和加脂剂的均匀分布。此外,中和剂和其它加工剂结合使用,可提高染色坚牢度和成革柔软性,并可降低废水中的COD水平。

    利用生育酚提高皮革耐光/耐热性已有研究显示,生育酚(Tocopherol,又称作维生素E)及其衍生物对xx自由基具有强大的功效,并能高度保护胶原纤维免除紫外线的侵害。为此,美国农业部有关机构的专家尝试将生育酚应用于制革生产。他们将生育酚及其衍生物分别涂在皮革样品上,随后利用褪色计(Fadeometer)评估样品的耐光性/耐热性,利用英斯特朗张力试验仪(In-stron)测定样品的机械性能(包括抗张强度、韧度和初始应变能等)。

    结果表明,生育酚较之它的衍生物(Tocopherylsuccinate和Tocopherylacetate),可取得更好效果。用生育酚处理过的成革,其抗张强度和韧度显著提高。更重要的是,抗紫外线辐射和热量的颜色坚牢性能可获得大幅度提高。

    蓝湿革在储存中通常不会产生六价铬新的研究表明,在强烈的氧化条件下(如受热、光照射、采用含不饱和脂肪酸的加脂剂加工等),铬鞣革中的三价铬可能氧化成六价铬,其原因在于皮革中含有的脂肪成份,以及加脂剂中的油脂成份会促使三价铬氧化。鉴于蓝湿革已成为大宗贸易商品,欧盟已规定皮革中六价铬含量不得超过5mg/kg的限值,因而搞清楚蓝湿革在运输或保存过程中是否会产生六价铬是十分必要的。

    日本制革工作者新近对此进行了大量试验和研究。他们采用含有许多脂肪成分的猪皮蓝湿革,将其置于以下各种处理条件:

    加热———在40℃至105℃的干燥器中受热1周至4周;

    中和———用pH值为5.0至8.0的溶液浸渍后干燥;

    光照射———用氙气灯照射24h至72h。

    随后,对猪皮蓝湿革进行测试,结果并未提解出六价铬。由此表明,蓝湿革在储存过程中,即使处于比较苛刻的条件下亦不会产生六价铬。

    制革生产中避免六价铬形成皮革是一种低pH值的有机物质,在正常情况下,六价铬本来是不该出现的。但是,如果在加工过程中的某些环节上处理不当,那么很有可能会在皮革内形成六价铬。

    德国杜林根制革学校正在实施一项规模较大的研究计划,旨在改进鞣后的一些关键性工序,以避免六价铬的出现。作为这项研究的一部分,用于调查研究的皮革样品要在苛刻条件下试验,包括长时间的加热和(或)紫外线辐射。

    结果表明,六价铬的形成是在中和过程中出现的。研究者发现,使用含亚硫酸盐的产品或有还原性能的中和合成鞣剂可减少六价铬。但是,这并不是在任何情况下都可实施的,在pH值高的条件下,上述中和剂的优点可能会丧失。此外,在染色之前用氨作为回湿助剂不值得推荐,因为它可能有助于六价铬的形成。

    此项调查试验还表明,在复鞣中使用合成鞣剂或聚合物不会产生负面影响,而采用植物复鞣剂无疑会抑制六价铬形成。其次,不同的加脂剂及应用方法也对六价铬的形成有重大影响。

    硅酸钠应用于制革清洁工艺

    硅酸钠(俗称“水玻璃”)是一种普通的xx产品。尽管多年来已在许多工业部门中获得广泛应用,但是该产品的开发利用一直在持续进行。新近的各项研究成果显示,硅酸钠在制革工业的五个领域中具有极好的应用前景。

    ·可利用硅酸钠来长期保存原皮,因此这类原皮有可能成为新的贸易商品;

    ·在鞣制之前,可对硅酸钠生皮实施剖层和削匀;

    ·所产生的削匀屑,其性能接近于胶原,因此可获得各种用途;

    ·在铬鞣时,硅酸钠可提高铬的结合率;

    ·在浸灰和脱毛过程中,可用来替代石灰。

    泡沫涂饰工艺值得推广应用

    由意大利Gemata和Rollmac公司率先开发成功的泡沫涂饰系统,堪称是世界皮革工业自上个世纪90年代以来取得的最重要的成就之一。泡沫涂饰具有多种优点,如可大量减少对环境的污染;使质量较差的原料皮提高等级;提高生产率和降低成本;提高成品革的耐光性和坚牢度等。

    由于泡沫涂饰工艺多方面优于常规涂饰工艺,因此正在世界各地逐步推广,该项技术的要点可概述如下:

    泡沫涂饰的目的是,在革面上施加柔软和多孔的优良薄膜覆盖层,以取得具有自然外观和手感的特性,这个方法也适合于涂饰低档革。

    最近,通过优质泡沫涂饰材料和新的机械设备开发(如新的泡沫混合发生器,以及高效的精密辊涂机)相结合而获得良好效果。由此可能借助逆向辊涂机来实施泡沫涂饰。

    泡沫涂料是应用泡沫发生器获取的。泡沫发生器有混合室和涡轮机,并可xx控制气流、泡沫大小是恰当的和恒定的,液/气之比是稳定的和可再现的。

    泡沫涂料直接从泡沫发生器送入辊涂机的刮刀后面,当泡沫涂料充塞刮刀和涂饰辊之间时,必须从刮刀两端进行微量调节。所加工的皮革上的泡沫涂料量必须始终一致,这意味着辊涂机的设计和制造需要达到高精度,而刚性刮刀要用特殊材料制造。作业时应在辊涂机的槽内进行有效地搅拌,以确保泡沫稳定性。

    除此之外,还必须使用合适的管路———软管连接件,以保证涂料均匀流动。刻花辊必须经过适当选择,务求设计优良。当使用水基型泡沫涂饰产品时,保护生态的优点便显示出来了。

    最近,一个由意大利和德国皮革工业界联合组建的考察小组,对使用辊涂机的泡沫涂饰工艺和使用喷涂机的常规涂饰工艺进行比较。在调查过程中,他们对这两种工艺制成的各类成品革的外观和理化指标进行综合评估。

    调查的结论是:与常规涂饰工艺相比,泡沫涂饰工艺不仅对环境影响小,而且所制成的产品质量略胜一筹。有关专家还预计,随着新型涂饰材料的出现,使用泡沫涂饰工艺的皮革种类和数量将会逐渐扩大。

    无铬鞣制工艺需要作出重大改进

    英国皮革技术中心(BLC)的研究显示,与铬鞣工艺相比,无铬鞣制工艺需要增加10%~12%的复鞣剂和12%~18%加脂剂。毫无疑问,增加化工材料的用量,势必会提高成品革的售价。由于无铬皮革对化学品(尤其是复鞣材料)的吸收不xx,因而有可能导致COD提高50%。此外,白湿革对染料的吸收是很差的,所以染深色调有困难;无铬革的面积得率要比铬革低大约2%;由于无铬革的腹肷部比较疏松,因此出裁率也会受到影响。专家们认为,惟有开发化工新品,改进生产工艺,才有助于解决这些问题。例如,德瑞公司最近开发的一种新型固色剂———SellafixWW,能够卓有成效地解除白湿革的染色问题。该产品可赋予成革高度耐湿擦性能。

    由于白湿革具有高度的阴离子性,因此在大多数情况下,采用常规的阳离子型固色剂不足以确保染料与这类皮革结合。经过特殊设计,SellafixWW的分子结构具有更多的可与染料和阴离子型助剂相结合的位置,因此该产品赋予白湿革的固色性能,可达到接近于蓝湿革的水平。SellafixWW能够显著增强阴离子染料在白湿革和铬革横截面上的固定,这种性能对于需要多孔眼的皮革制品尤其重要。SellafixWW的另一个优点是不含有甲醛,而且还能减少皮革中已存在的甲醛含量。

    从生态观点看三种制革工艺并无优劣

    德国皮革工业协会的专家,新近从生态学观点对三种主要制革工艺———铬鞣工艺、植鞣工艺、使用戊二醛和有机鞣剂的无铬白湿革工艺进行考察,主要涉及到物料利用率、工艺参数、废水和废物排放量等方面。在对所获的数据进行评估后,他们得出明确的结论:

    ·从生态学观点看,只要利用目前已有的{zj0}技术,这三类皮革都可大量生产和使用;

    ·没有确凿的理由对使用恰当方法生产的铬鞣革持有异议;

    ·而无铬皮革及其生产工艺在生态上并不拥有全面优势。