三聚氰胺高效减水剂是一种水溶性的高分子聚合物,其主要成分是磺化三聚氰胺甲醛缩合物,属于阴离子型、早强、非引气型高效减水剂,减水率可达25%。代表性的产品有德国的Melment、日本的NL-4000、瑞典的Peramin SMF和中国的三聚氰胺高效减水剂等。据德国专家Plank教授统计,萘系和三聚氰胺是目前世界上使用最广泛的高效减水剂。
一、三聚氰胺高效减水剂发展历史
三聚氰胺高效减水剂是在1962年由德国SKW Trostberg公司的Aignesberger博士首先发明的。他提出先缩聚后磺化的二步法合成工艺,后又改进为先羟甲基化再磺化{zh1}酸缩聚三步法工艺。目前多采用四步法合成该类减水剂,包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚、碱性重排。
其制备可分为三个阶段:(1)单体配制:以三聚氰胺、甲醛作为原料,取一定的比例和温度(75-90℃),合成三羟甲基三聚氰酰胺;(2)单体磺化:将合成的单体,用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠等分子中含有磺酸基的物质作为磺化剂,在碱性条件下进行磺化反应,通过反应制得单磺酸盐;(3)单体缩合:将单磺酸盐置于一定的介质条件下,羟甲基之间缩合而生成醚键,使羟甲基三聚氰胺单磺酸钠单体之间以醚键相互联接起来,制成能溶解于水的线性高分子;(4)碱性重排。
通过控制反应条件控制聚合物的相对分子质量,使产物达到{zj0}减水增xx果,最终产品中硫酸钠的质量分数可低于4%,固体含量可达40%。
二、三聚氰胺高效减水剂的特点和使用
与萘系减水剂相比,三聚氰胺高效减水剂的优点是:减水率高、无缓凝、增强作用显著、引气作用小、硫酸钠含量低、不含氯离子,对胶凝材料品种适应性强,和其他外加剂的相容性好,生产过程无“三废”排放。
三聚氰胺高效减水剂可以应用于各种混凝土和石膏制品、耐火材料中等。
(1)可以作为防水材料的主要组分,提高混凝土或砂浆的抗渗能力。也可以与UEA等材料作为混凝土的组分配制结构自防水混凝土;
(2)该减水剂在混凝土中的掺量为水泥重量的0.5%-2%,可以配制早强、高强混凝土、流态混凝土、蒸养混凝土、高强砂浆等。
(3)由于具有早强、引气小、不泌水等萘系所不具备的性能,所以国外的三聚氰胺高效减水剂现在广泛用于非金属耐磨地坪材料(干粉砂浆),自流平砂浆及自流平彩色砂浆中,它可以提高地坪表面的硬度及光洁度,不产生龟裂,色泽和顺鲜艳。
(4)三聚氰胺在提高早期强度以及无加气性使其在预制混凝土方面应用比较理想,适用于蒸养制品。
(5)三聚氰胺高效减水剂收缩较小,控制泌水较好,大量用于地砖制造的光亮剂。
(6)掺量为石膏粉用量的0.5%-1.2%的三聚氰胺高效减水剂,应用在α、β半水石膏及硬石膏粉中,可明显减水增强,改善石膏浆体的塑性黏度,同时可提高石膏制品的表面光洁度、耐久性、抗磨性等。
(7)三聚氰胺高效减水剂对铝酸钙水泥和硫铝酸盐水泥适应性好,可以应用于制作定型、不定型耐火砖及耐火浇注料等。尤其适宜配制低水泥用量的耐火浇注料,可以明显提高耐火材料的抗压、抗折强度,降低耐火材料的显气孔率,提高密度,延长使用寿命。
(8)作为油井水泥的高效分散剂应用于油井固井工程中,在我国大庆油田等工程中得到广泛应用。
(9)三聚氰胺高效减水剂的颜色为白色,不引气,因此适合于清水混凝土。
(10)三聚氰胺在低温下也无沉淀产生,有利于冬季施工。
目前,三聚氰胺高效减水剂存在的问题主要是价格还偏高;液态产品储存期比较短;掺加该类产品的混凝土拌合物的坍落度经时损失较大;减水剂的碱含量较高,一般按照固体含量计大于10%。
三、我国三聚氰胺高效减水剂的研究
据中国建材协会混凝土外加剂分会2003年统计,我国三聚氰胺年产量约为13883吨,占合成高效减水剂总量(925816吨)的1.5%。全国20多家工厂都有三聚氰胺高效减水剂生产,但每个厂家的年产量基本为1000-2000吨/年,没有形成明显的规模效益。
其实,在我国三聚氰胺高效减水剂几乎与萘系高效减水剂同时出现,山东水泥制品所于上世纪70年代末研制成功了磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂,但是由于其主要原材料三聚氰胺的供应量以及价格的限制,导致其生产成本较高;同时由于该产品的掺量较高,引起混凝土价格增加幅度很大,流动性保持能力低等原因,与萘系高效减水剂相比,其发展相对滞后,长期以来发展较慢。由于近年来萘系高效减水剂的主要原料工业萘的价格波动很大,因此对三聚氰胺高效减水剂进行改性,并降低其生产成本成为高效减水剂研究和应用中的一个亮点。
在降低成本方面目前主要采用两种办法:(1)以廉价活性单体代替部分三聚氰胺单体进行合成。例如:武汉科技大学化工与资源学院提出用价格便宜、货源充足的尿素部分代替价格较贵的三聚氰胺来合成磺化三聚氰胺一尿素甲醛树脂高效减水剂,其合成包括三聚氰胺的羟甲基化、磺化,与羟甲基化脲一起缩合三个阶段。(2)将三聚氰胺系高效减水剂与适量廉价的外加剂,如糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钠等复合使用。
在改进三聚氰胺性能方面国内的科研人员也进行了一些成功的探索,主要是在单体的合成及磺化工艺上进行了改进。采取了高羟基化与高磺化的技术路线,增加了三聚氰胺分子链上的活性基团数目,使减水率大大提高,产品浓度在达到30%以上时,贮存1年不发黏变质,减水率可达到25%以上,不泌水,不离析,不发黏,而且混凝土的收缩值很小,适合配制高强度混凝上。
中国建材院的技术途径是在配方上调整三聚氰胺、甲醛和磺化剂之间的比例,在生产工艺上对反应时间和反应温度进行改变,采用饱和氢氧溶液作为合成反应过程中的pH值调节剂,大大降低了产品中的硫酸钠含量,相应地降低了碱含量。改性后,大大提高了减水率、体积稳定性、储藏稳定性,基本xx了使用该类产品后混凝土拌合物黏度大的缺点,保留了对混凝土增xx果好的优点。
中国建材院在2004年也研制成功了一种xxx较高的新型三聚氰胺高效减水剂,在同掺量下,其分散能力和流动性保持能力好于国外的三聚氰胺高效减水剂的性能,能够替代国外同类产品。
我国三聚氰胺原料经历了30年左右的发展,生产能力快速增长,已经成为世界上{zd0}的三聚氰胺生产厂家。2004年底到2005年初国内有6条三聚氰胺原料生产线相继投产,2005年三聚氰胺的年生产能力预计为25万吨,年产量预计12万吨。三聚氰胺的价格稳步下滑,为三聚氰胺高效减水剂的发展提供了很好的条件,使得三聚氰胺高效减水剂的市场竞争力进一步增强。