聚酰胺酸改性环氧树脂耐热性的研究 
                      周浩然 ,孔德忠,刘　达
          (哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨　150080) 
    摘　要:用4, 4′-二氨基二苯基砜(DDS)做固化剂,采用聚酰胺酸(PAA)对环氧树脂 (EP)进行改性,研究了PAA用量、固化剂用量和反应时间对环氧树脂耐热性的影响,采用 TG测定不同配比、预反应时间及不同固化温度下改性EP的耐热性,利用SEM对{zj0}配比 固化后样品的表面和断面形貌进行了分析.结果表明,改性树脂{zj0}固化工艺条件为:120 ℃,1 h→150℃,1 h→170℃,2 h→200℃,2 h→250℃,2 h;改性树脂配比为mEP∶mPAA∶ mDDS=1∶0.75∶0.08;预反应时间3 h,改性EP的热分解温度为411℃,比未改姓EP提高 了近80℃以上;EP/PAA/DDS固化后样品无明显的两相结构,树脂的相容性较好.
    关键词:环氧树脂;聚酰胺酸;改性;耐高温
环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料中应用最广泛 的基体树脂[1-2].环氧树脂和聚酰亚胺是两类性能优 良的树脂.环氧树脂的粘附性能好,可在低温固化,掺 和性好,但是它的耐高温性能差,需要对环氧进行适当 的改性,才能适用于某些特定的场合[3-4].聚酰亚胺的 综合性能好,耐高温性能也较好,用聚酰亚胺对环氧树 脂进行改性可以综合两者的优点,得到具有良好机械 性能和粘结强度的耐高温环氧胶粘剂.
聚酰胺酸(PAA)固化后的聚酰亚胺具有独特的 化学、物理性能[5-6].赵石林[7]等在四氢呋喃/甲醇 混合溶剂中利用均苯四甲酸二酐与4, 4′-二氨基二 苯醚合成出PAA并成功地用作环氧树脂的固化剂 和改性剂.Kevin等[8]探讨了固化温度对PAA改性 EP体系性能的影响.他们采用两阶段固化工艺来充 分排除固化体系中残存的溶剂和气泡以进一步提高 体系的综合性能.但是其改性研究未考察胶黏剂的 热稳定性,本文采用PAA改性EP,通过TG分析, 考察了胶黏剂体系的热稳定性.
1　实　验
1·1　主要原料及仪器
原料:均苯四甲酸二酐(PMDA):化学纯,上海 化学试剂厂;4,4-二氨基二苯醚(ODA):化学纯,上 海化学试剂厂;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析 纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;环氧树脂(E 51):环氧值0.48~0.54,无锡树脂厂;4,4′-二氨基 二苯砜(DDS):工业品,上海群力化工有限公司. 仪器:ACS-6型分析天平,上海旭日衡器有限 公司.TGA7型热重分析仪,美国PE公司;FEI Siri- on型扫描电子显微镜,荷兰飞利浦公司.
1·2　聚酰胺酸的合成
室温下往三口瓶中加入ODA,再加入一定量的 溶剂DMAc,搅拌至xx溶解,然后再分批加入PM- DA,加料过程中溶液的颜色先变成乳黄色浑浊,逐 渐溶解,溶液的粘度逐渐增加,继续搅拌12 h,得均 一的凝乳状粘稠物PAA.在60~65℃降解30 min 倒出,放入冰箱待用.
1·3　PAA与EP共混
在机械力的搅拌下,PAA与EP按照一定的比 例共混后,再加入一定量的DDS,在水浴70~75 ℃,搅拌条件下预反应3 h,放入电热鼓风干燥箱中 固化.固化条件:120℃,1 h→150℃,1 h→170℃,2 h→200℃,2 h→250℃,2 h.
1·4　性能测试
1)热性能:在氮气保护下,升温速率15℃/ min,测定样品在50~700℃的热稳定性.2)微观结 构:加速电压为20 kV,室温,在5 000倍,20 000倍 条件下分别观察式样断面和表面的微观结构.
2　实验结果与分析
2·1　PAA用量的影响
图1为PAA用量对EP耐热性的影响.从图1 可以看出,随着PAA加入量的增加固化后产物的热 分解温度先增加后减小.当PAA用量0.75份时,胶 粘剂的热分解温度{zd0},可达411℃,比不加PAA 时提高了近80℃,峰终温度为600℃时余重可达 30.45%,且TG曲线中只有一个失重峰,由此说明 胶粘剂体系的相容性很好,推断在mEP∶mPAA=1∶ 0.75时,EP与PAA的固化反应和PAA自身的酰 亚胺化这两个反应可以协同作用,形成了互穿网络 结构,使得体系的耐热性能提高.

2·2　固化剂用量的影响
在实验中发现当体系中不加入DDS时,预反应 结束后共混体系出现分相的现象,由此可见,此体系 中DDS是必不可少的.DDS用量对环氧树脂耐热性 的影响如图2所示.从图2看出,固化剂的加入量不 同,体系的热分解温度不同,随着DDS加入量的增

加,体系出现热分解温度变化的现象,当DDS的用 量mEP∶mDDS=1∶0.08时,体系的热分解温度为最 高,可达到399℃.出现这种现象的原因可能是因为 当体系中DDS的含量较低时,链扩散速度与分相速 度基本匹配,PAA与环氧树脂具有良好的相容性, 分相时PAA富集相可能具有较大体积分数,因而能 够成为连续相.当体系中的DDS含量较高时,高固 化速率和低相容性导致体系较早分相,但高固化速 率使高分子链的扩散低于分相速度,环氧树脂在 PAA富集相中的扩散速度相对要小于在环氧富树 脂集相中的扩散速度,从而使PAA富集相成为连续 相.在这两种情况下,PAA作为连续相,有利于耐热 性的提高,当DDS含量居中时,PAA富集相一方面 包含的环氧树脂较少,另一方面又有较好的运动能 力,从而使PAA从环氧树脂中析出,形成PAA富集 相不断增大,PAA以分散相形式分散在环氧树脂连 续相中,使得耐热性降低.
2·3　固化温度的影响
固化温度对环氧树脂耐热性的影响,如图3所 示.从图3可以看出,采取图中条件3(120℃,1 h→ 150℃,1 h→170℃,2 h→200℃,2 h→250℃,2 h) 固化时,所得产物的耐热性能{zh0},热分解温度高出 其他固化条件30℃以上,采用较高温度的分段加热 固化工艺对提高体系的耐热性能有很大的作用.故 选取图3中固化条件3为体系的{zj0}固化条件.
 
2·4　预反应时间的影响
不同预反应时间对环氧树脂耐热性的影响见图 4.从图4可以看出,预反应时间为3 h比2 h所得到 的体系的热分解温度高60℃.由于预反应时间的增 加使得体系中的溶剂以及反应生成的小分子物质在 此阶段挥发更加xx,从而使体系的稳定性更好,使 得耐热性能提高.所以,{zh1}我们采用的固化条件 为:mEP∶mPAA∶mDDS=1∶0.75∶0.08,预反应时间为 3 h.
2·5　微观结构
{zj0}条件下得到的EP/PAA/DDS固化后产物 的表面和断面的SEM图如图5所示.从图5(a)中 可以看出,在固化物的表面有一些较小的缝隙,可能 是由于在固化过程中体系残留的溶剂和反应过程在 生成的一些小分子物质挥发造成的;由图5(b)断面 结构看出体系无明显两相结构,体系相容性较好.结 合反应原理,由于PAA自身的酰亚胺化及PAA与 环氧基团的反应可能形成两相交错结构,说明挥发 性物质排除得很好,结构紧凑,这有利于耐热性的 提高.
 
3　结　论
本文通过TG考察不同配比、不同的预反应时 间以及不同固化工艺条件对PAA/EP/DDS体系的 影响,最终确定:{zj0}配比为mEP∶mPAA∶mDDS=1∶ 0.75∶0.08,预反应时间为3 h,固化条件为120℃,1 h→150℃,1 h→170℃,2 h→200℃,2 h→250℃, 2 h.固化后产物的热分解温度达到411℃,峰终温 度为600℃时余重可达30.45%.
参考文献
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[8]　KEVIN G, MITSUTOSHI J. Masa-aki
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Polymer,1997,38(17):4413-4415.