由于RoHS指令和WEEE指令在欧洲会议获得批准，2006年7月开始欧洲将禁止含铅电子产品的销售，使用无铅焊料成为必然。目前，世界各国都在进行电子产品的无铅计划和立法，电子行一也在积极推行无铅焊料和无铅制程。为此，材料界进行了大量的研究工作，试图找出可以替代Sn－Pb焊料的无铅焊料。现在主要的无铅焊料合金系有：Sn－Ag、Sn－Zn、Sn－Bi、Sn－In、Sn－Cu、Sn－Sb等二元合金以及在此基础上添加其他合金元素形成的三元、四元乃至五元合金，其中，Sn－Ag－Cu系无铅焊料是目前被认为最接近实用化的Sn－Pb焊料替代品。然而，Sn－Ag－Cu系无铅焊料的熔点在210℃－220℃之间，比传统焊料的熔点（183℃）高30℃以上，这将对焊料所联接的电子元件、PCB板以及封装设备提出更高的耐热性要求，直接导致电子产品成本的提高。虽然，采用含贵金属Ag的焊料本身将导致焊料成本的增加。但这种成本相对于大量更换电子元件和改造设计的投资却是微小的[1]。

Sn－Zn系无铅合金由于存在润湿性和抗氧化性差等问题一直以来被认为是一种并不理想的无铅焊料。然而，Sn－Zn系焊料具有其他无铅焊料无法获得的低熔点，低成本，良好的力学性能（强度，延展性，抗蠕变性能）等优势[3]。而且，近年来对Sn－Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，Sn－Zn系焊料抗氧性等问题也得到进一步研究，这些研究的结果已经初步表现Sn－Zn系无铅焊料应用的潜力。因此，发展低成本高性能的Sn－Zn系无铅焊料成为近年来该领域研究的热点。

2 Sn－Zn系无铅焊料的研究现状

2.1 润湿性

Sn－Zn系焊料由于表面张力较大和表面容易形成氧化层从而阻碍了焊料在基材（铜或镍）上的润湿，导致了可焊性降低。目前，材料界主要采用合金化的方式提高其润湿性。加入一定量的Bi、In、Al、Cu或者微量的RE（La、Ce）、P、Ge、Ga等元素提高了合金的润湿性[4－10]。

Sn－Zn－Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能[11]，研究表明在Sn－9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生Zn相的生成，在提高润湿性（缩短润湿时间）的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果[11，12]。Sn－8Zn－3Bi合金是一种典型的Sn－Zn系无铅焊料，其润湿性、热学特性、力学性能等性能匹配良好，其一种有前途的无铅焊料合金[11]。

In的表面活性作用与Bi类似，它能够使Sn－Zn焊料溶体的表面自由张力降低，从而达到提高合金润湿性的效果，然而，为提高Sn－Zn－In焊料的润湿性，In的含量必须达到5％左右[13－15]，由于In的价格昂贵，大量的加入将带来焊料的成本巨增，阻碍该焊料的大量应用。

Sn－Zn－Al合金是一种新的无铅焊料合金，显示了较好的润湿性能[16]。采用润湿平衡法测试该焊料的润湿时间表明，焊料在铜表面的润湿时间与铜片浸入焊料溶体的速度有关。侵入速度越快，润湿时间越短。当铜浸入焊料的速度大于5mms－1时，焊料的润湿时间小于1s。研究还发现，Sn－Zn－Al焊料与铜的润湿反应层中不存在Cu－Sn金属间化合物，而是形成了Cu－Al化合物及Cu－Zn化合物。这些化合物在形成过程中的强烈扩散作用可能是导致该焊料润湿性提高的原因。

Sn－9Zn合金的润湿性随Cu的加入得到xxxx[17]。使用中性活性松香助焊剂，焊料与铜钎焊时的润湿角显著减小。当Cu含量达到10％时，其润湿角为54°，这是由于Cu的加入降低了Zn的活性，减少了Zn在焊料溶体表面的氧化，降低了焊料溶体的表面张力，从而使焊料获得了较好的润湿性，然而，当合金中Cu为含量超过2％时，合金的抗拉强度和塑性将下降。

由于上述开发的合金普遍存在提高润湿性的同时其他性能的降低现象，因此目前需要研究开始采用微合金化的方法提高润湿性能，加入的合金元素包括RE（La、Ce）、P、Ga、Ge等元素，在Sn－9Zn焊料的基础上加入以La、Ce为主要成分的混合稀土有利于提高焊料地润湿性能[9，18，19]。然而必须采用活性较高的松香型助焊剂才能得到更加明显的效果，这可能与这些稀土元素的抗氧化性不良有关。另外，La、Ce对Sn－Zn系焊料润湿性的影响机理仍不十分清楚，一种富P的非金属活性组元能明显提高Sn－Zn系焊料的润湿性能，Ga和Ge的添加也能起到与添加P类似的效果，其主要作用是这些元素有利于抑制Sn－Zn系焊料溶体表面Zn的氧化，从而提高合金的润湿性能[19]。

2.2 抗氧化性

Sn－Zn系焊料的抗氧化性不良是阻碍其发展的重要因素之一。由于Sn－Zn系焊料溶体表面易于形成结构松散的ZnO层，这些氧化物飘浮在溶体表面，从而使焊料难于与基体润湿，并引起焊接缺陷增加以及焊料损耗增大等多种不良影响。Sn－Zn系焊料的表面氧化一直被认为是不可避免的。然而，近期的研究表面Sn－Zn系焊料的抗氧化性也可以通过合金化的方式得到提高。

任晓雪等研究了几种微量元素对Sn－9Zn焊料抗氧化性能的影响，实验证明微合金化是提高Sn－Zn系焊料抗氧化性能的有效手段[20]。对于Sn－9Zn－0.6Al和Sn－9Zn－0.1Ti，由于AL和Ti先于Sn和Zn氧化而在表面富集，生成了稳定而致密的Ti和Al的氧化膜，从而提高了合金的抗氧化性能，对于Sn－9Zn－0.1Cr，由于Cr和Zn对氧的亲和力相似，Cr对Zn并没有明显的选择性氧化优势，焊料的表面仍然主要是Zn的富集，在焊料表面ZnO层以下的亚表面形成了一层内阻挡层抑制了焊料的氧化，而对焊料润湿性没有不利影响，所以，综合考虑焊料的抗氧化性和润湿性，Cr是一种非常具有吸引力的Sn－Zn基焊料的高温抗氧化合金元素。稀土元素Y也具有一定的抗氧化性能，而另一稀土元素La的加入会降低Sn－9Zn焊料的抗氧化性能。

2.3 抗腐蚀性

Zn在大气中，表面容易生成多孔的ZnO，在潮湿大气中或者含硫化物或含卤化物的环境中则易于进一步生成ε－Zn（OH）2、Zn5（CO3）2（OH）6、Zn5（OH）8Cl2.H2O、ZnSO4.nH2O、Zn4SO4（OH）6.nH2O、NaZn4Cl（OH）6SO4.6H2O、Zn4Cl2（OH）4SO4.5H2O等腐蚀产物。这些产物都易于溶解而被冲刷，对内部基体起不到保护作用[21－24]。因此，含Zn焊料，特别是焊膏的保存，以及焊接接头在复杂环境下的腐蚀失效问题是Sn－Zn系焊料实用化的又一个重要问题。

Sabbar等[25]研究Sn－In－Zn在3％NaCl中的电化学行为，包括测量其腐蚀电位和电流，并与Sn－40Pb进行比较，发现Sn－In－Zn系焊料具有良好的抗腐蚀性（优于SnPb），随着Zn含量的增加，其抗腐蚀性下降，然而，In在地壳中的含量较少，而该合金系列中In含量较高（10mass％－13mass％），可能限制该合金的应用，而且文献中没有对其进行腐蚀产物和失效形貌的分析。

夏志东等[26]Sn－Zn共晶焊料中加入微量稀土元素得到Sn－Zn－RE焊料，研究了它们在不同的环境（室温自来水、高温自来水、高温高湿以及室温盐水等）下的电化学行为，并与Sn－Pb焊料进行比较，如表1所示。研究结果表明：Sn－Pb合金的腐蚀为全面腐蚀，由于元素Sn、Pb的标准电极电位相近，腐蚀过程中Sn、Pb交替均匀腐蚀。而Sn－Zn为腐蚀则是全面腐蚀加局部腐蚀，这是由于元素Sn、Zn为的标准电极电位相差较大，构成了腐蚀电池，腐蚀在整个表面产生而在金属的某些特定部位腐蚀的情况更加严重，产生了电蚀，将带来极大的危害。在Sn－Zn合金中加入稀土元素时其耐蚀性得到提高，原因在于稀土使焊料组织更加致密。另外，从极化曲线看，Sn－Zn－RE焊料有一个明显的钝化区，失重量明显减少。

2.4 其他性能

除了上述针对Sn－Zn系焊料开发的三个重要问题外，Sn－Zn系焊料与基板接头的可靠性问题也是目前相关研究的热点问题之一。Akio Hirose等[27]将Cu/Sn－8Zn－Cu接头与Cu/Sn－3.5Ag－0.7Cu/Cu接头的强度及接头微观组织进行了对比，并采用失效的方法研究了两种合金的使用可靠性。研究发现，焊料层厚度为20μm和100μm为时，Sn－8Zn－3Bi/Cu界面上形成连续的Cu5Zn8相。对于焊料层厚度为20μm的接头，随时效时间的延长界面上出现Cu6Sn5相并长大，导致了接头强度的下降，对于焊料层厚度为100μm的接头，随时效时间的延长，没有明显的Cu6Sn5相生成，但Cu5Zn8相长大的趋势十分明显。实验表明：Cu/Sn－Zn－Bi/Cu接头的强度高于Cu/Su－Ag－Cu/Cu接头，在150℃时效，前者的强度将随着时效时间的延长而下降，而后者强度并无明显下降趋势。然而在85℃和125℃时效，Cu/Sn－8Zn－3Bi/Cu接头力学性能的下降并不明显。

3 存在的问题

通过合金化手段提高了Sn－Zn系焊料的润湿性取得了明显的效果，特别是采用微合金化的方式提高焊料润湿性可克服一些常规添加元素带来的不良影响（熔程扩大及力学性能下降等）。然而，Sn－Zn系焊料的润湿性与Sn－Pb系焊料还有一定的差距，对Sn－Zn系焊料润湿性的研究还需进一步深入。现有的文献多注重对润湿效果的研究，对合金元素的影响焊料润湿机理的研究有待深入。对合金元素的作用机理认识不足会使新的Sn－Zn焊料开发工作带有一定程度的盲目性以致浪费大量的实验投入，降低开发效率。

对Sn－Zn系焊料的抗氧化性研究有待进一步深入。由于没有对焊料抗氧化性评估的标准实验方法，现有的测试结果与一般工业要求存在一定的偏差。电子产品中焊点的外观同样重要。对Sn－Zn系焊料而言，其抗氧化性的提出不不仅仅是指焊料表面形成的Zn0减少，更重要的是有没有其他氧化物的生成以及这些氧化物对焊点外观及润湿性能的影响。虽然一些合金元素有利于抑制ZnO的形成，但同时生成了其他致密的氧化物，这些氧化物并不容易被助焊剂去除，不仅不利于焊料的润湿，更影响了焊点的外观，对焊料抗氧化性的研究已经成为Sn－Zn系焊料研究的热点，且研究结果还必须经过焊料的实际应用才能验证。

对Sn－Zn系焊料的抗腐蚀性能研究还不够深入和全面，特别是对于在具有弱酸性的助焊剂环境中，焊料的保存期限是制约Sn－Zn系焊料应用的瓶颈。目前，千住公司的Sn－Zn－Bi焊膏保存期限只有三个月，与其他成分的焊膏六个月以上的保存期限相比还有明显差距。因此，对于Sn－Zn系焊料的抗腐蚀性还有广阔的研究空间。

由于Sn－Zn系焊料在铜界面上容易形成Cu5Zn8金属间化合物，而导致在高温下时效后的接头强度下降。然而，通常可以采用在铜表面镀膜的方法，抑制焊料中的合金元素向铜中扩散，针对Sn－Zn系焊料这方面的研究还鲜有报道。

由于目前还没有实用的案例，Sn－Zn系焊料在焊接工艺中出现的问题无法预知。特别是针对Sn－Zn系焊料的助焊剂还很少，这使Sn－Zn系焊料的研究并不如Sn－Ag－Cu焊料深入，因此拓宽Sn－Zn系焊料的研究领域是十分必要的。 4 结论与展望

Sn－Zn系无铅焊料具有较好的综合性能，已有的研究结果表明其润湿性不良的缺点正得到逐步的改进，因此是一种有潜力的低熔点、低成本焊料。

焊料无铅化势在必行，Sn－Ag系焊料无法满足所有应用条件，Sn－Zn系焊料的开发已经成为该领域的热点。

Sn－Zn为系焊料在抗氧化性与腐蚀性等许多领域仍然需要拓宽和大量深入的研究。由于工业界与学界缺乏统一而明确的性能层测试标准，因此学界对焊料的研究必须和工业化实际结合起来，用工业试用的结果来指导科学研究。

不同的焊接工艺需要不同的焊料形式，对焊料的性能要求也不同，必需针对确定的焊料形式并结合Sn－Zn系焊料的特点进行开发。