本工作采用乳液聚合法制备苯丙乳液，并对经过预处理的xx胶乳进行改性，研究改性xx胶乳的性能。

    1  实验

    1.1  主要原材料

    浓缩xx胶乳，固形物质量分数为0.605，氨质量分数为0.007，中国热带农业科学院实验场胶厂提供；苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸(MAA)，工业级，广东嘉宝莉化工有限公司提供。

    1.2  试样制备

    (1)苯丙乳液

    苯丙乳液配方为：BMA  50，St  32，MMA  15，MAA  3，十二烷基硫酸钠  1～2，过硫酸钾  0.4～0.6，碳酸氢钠  0.3～0.5，去离子水110。

    先将部分单体(BMA，MMA，St和MAA)、乳化剂(十二烷基硫酸钠)和去离子水等按比例混合，搅拌使单体预乳化；在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的1 L四口烧瓶中加入一定量的去离子水和碳酸氢钠，开动搅拌器和加热装置，一次性加入部分引发剂(过硫酸钾)水溶液，待温度升至80℃，在15 min内滴加单体预乳液，保温15 min，再连续滴加剩余单体和引发剂水溶液，约4 h滴完；保温0.5 h后，升温至86℃回流反应0.5 h；降温至.40℃，加入氨水调节pH值为7--7.5，出料。

    (2)苯丙乳液改性xx胶乳

    将酪素(稳定剂)、氢氧化钾和去离子水混合加热搅拌，待xx溶解后，倒人已称量的苯甲酸钠、氯化羟胺、2，6-二甲基对甲酚(抗氧剂)及聚乙二醇辛基苯基醚和十二烷基硫酸钠(表面活性剂)的混合物中，搅拌均匀后，加到xx胶乳中快速搅拌均匀，在40℃水浴中搅拌并抽真空约1 h。

    在经过预处理的xx胶乳中加入适量的磷酸盐，再与苯丙乳液按配比混合，即得稳定的苯丙乳液改性xx胶乳。根据粘度要求，可用去离子水对改性xx胶乳进行稀释，也可加入聚丙烯酸类增稠剂提高其粘度。

    (3)改性xx胶乳胶膜

    将改性xx胶乳分3次(每次间隔3 h)涂刷在玻璃板上，形成厚度约为0.5 mm的薄膜，干燥3天后从玻璃板上分离。

    1.3  测试分析

采用DV-Ⅱ牛型旋转粘度仪(美国Brookfield公司产品)测定乳液的表观粘度；采用Materialsize 2000型激光粒度分析仪(英国Malvernlnstruments公司产品)测试乳液粒子的粒径及其分布；采用PHS-3C型酸度计(上海雷磁仪器厂产品)测试乳液的pH值；采用E200型光学显微镜(日本尼康公司产品)观察胶膜的微观形态，并采用Micropublisher 3.3 RTV CCD(电荷耦合器件，加拿大Qmlagmg公司产品)进行图像采集；采用Instron 3367型材料试验机(美国英斯特朗公司产品)测试胶膜的物理性能，测试条件：夹具距离  20 mm，拉伸速率  100 mm·min-1。

    2  结果与讨论

    2.1  苯丙单体与xx胶乳的混合稳定性

    苯丙单体与xx胶乳的混合稳定性直接影响改性xx胶乳的稳定性。单体的极性及其在xx胶乳中的溶胀性很大程度上决定着胶乳粒子的形态。丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、MMA、BMA和St与xx胶乳混合乳液的pH值和粘度如表1所示。

    从表1可以看出，在xx胶乳中加入苯丙单体，胶乳的pH值减小，粘度增大；加入丙烯酸酯类单体的胶乳粘度明显高于加入St和甲基丙烯酸酯类单体的胶乳；随着放置时间的延长，加入丙烯酸酯类单体的胶乳粘度显著增大，而加人St和甲基丙烯酸酯类单体的胶乳粘度变化不明显。这表明，St和甲基丙烯酸酯类单体与xx胶乳的混合稳定性较好，可作为合成苯丙乳液的单体。分析原因认为，St的极性较弱，在xx胶乳中具有较好的溶胀性；甲基丙烯酸酯类单体中双键。碳原子上的甲基具有给电子诱导效应，使得羰基的偶极向甲基靠近，有效降低了偶极电荷。

    表1  苯丙单体与xx胶乳混合乳液pH值和粘度随放置时间的变化

    注：单体与xx胶乳(以干胶计)的用量比为50/50。    2.2  苯丙乳液改性xx胶乳的稳定性

    2.2.1  改性xx胶乳粒子的粒径及其分布

    苯丙乳液和改性前后xx胶乳粒子的粒径及其分布如表2所示。

    从表2可以看出，xx胶乳粒子的粒径分布较宽，平均粒径为500 rim；苯丙乳液粒子的粒径分布较窄，平均粒径为?3 rim；改性xx胶乳粒子的粒径呈双峰分布，且分布较宽。苯丙乳液粒子粒径较小，能够填充到粒径较大且分布较宽的xx胶乳粒子之间，从而得到较稳定的混合乳液。

    表2  苯丙乳液和改性前后xx胶乳粒子的粒径及其分布    nm

    2.2.2  苯丙乳液用量对改性xx胶乳稳定性的影响

    苯丙乳液用量对改性xx胶乳粘度的影响如表3所示。    表3  苯丙乳液用量对改性xx胶乳粘度的影响    mPa，s

    注：1)苯丙乳液用量以单体计，xx胶乳用量以干胶计；2)呈膏状。

    从表3可以看出，当苯丙乳液用量小于50份时，改性xx胶乳的粘度增大幅度较小，且随着贮存时间的延长，粘度变化不大；当苯丙乳液用量超过50份后，改性xx胶乳的粘度显著增大，且随着贮存时间的延长，粘度明显增大。分析原因认为，苯丙乳液粒子粒径较小，当其用量较小时，所添加的苯丙乳液粒子填充到xx胶乳粒子的空隙中，因此对胶乳的粘度影响较小；当苯丙乳液用量超过50份后，由于苯丙乳液变为连续相，而苯丙乳液本身粘度比xx胶乳大，且其粒子粒径比xx胶乳小，会影响xx胶乳粒子表面的吸附层，因此导致胶乳粘度快速增大。考虑改性xx胶乳的稳定性，苯丙乳液用量以不超过50份为宜。

    2.2.3  xx胶乳预处理对改性xx胶乳稳定性的影响

    改性前对xx胶乳进行预处理，加入稳定剂酪素及表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚和十二烷基硫酸钠。试验发现，加入稳定剂和表面活性剂的改性胶乳稳定性好于未加稳定剂和表面活性剂的胶乳。分析原因认为，酪素是一种含磷的蛋白质，其分子中有很多极性基团，存在{yj}偶极矩，同时还含有电负性较强的磷元素，而xx胶乳的乳清也带有极性，可通过{yj}偶极引力和氢键的作用，使胶乳粒子表面发生水化作用，即水分子在胶乳粒子表面形成定向排列的水化膜，使其稳定性提高；表面活性剂主要用于控制胶乳的粘度，提高化学和力学稳定性，同时提高胶乳对电解质的稳定性，加入电解质不会产生凝固。此外，在合成苯丙乳液时，所用乳化剂也是十二烷基硫酸钠，这有利于两种乳液的共混复配。

    试验还发现，改性前在xx胶乳中加入适量的磷酸盐对提高改性xx胶乳的稳定性也有益处。分析原因认为，xx胶乳中存在镁离子是其不稳定的一个重要原因，加入适量磷酸盐可降低镁离子的含量，也可提高胶膜的性能，但磷酸盐过量会导致胶乳的稳定性下降。

    制备改性xx胶乳过程中，先向胶乳中滴加酪素/氢氧化钾水溶液，然后加入苯丙乳液，所得改性xx胶乳的稳定性较好。这是由于滴加酪素/氢氧化钾水溶液有利于在xx胶乳相界面形成乳化保护层，并提高xx胶乳相的粘度，抑制苯丙乳液粒子的粘着和沉淀。若不滴加酪素/氢氧化钾水溶液，直接向xx胶乳中加入苯丙乳液，或先向xx胶乳中加入苯丙乳液，再滴加酪素/氢氧化钾水溶液，则不利于苯丙乳液的分散，所制备的改性xx胶乳稳定性较差。

    2.3  苯丙乳液改性xx胶乳胶膜的微观形态和物理性能

    2.3.1  微观形态

    改性xx胶乳胶膜的微观形态主要由苯丙乳液和xx胶乳两相的界面张力和粘度决定，分散相粒子的聚结主要由连续相的粘度决定，8)。苯丙乳液改性xx胶乳胶膜的微观形态如图1所示。

    从图l可以看出，当苯丙乳液/xx胶乳用量比为20/80时，苯丙乳液粒子分散在连续相xx胶乳中，由于xx胶乳的粘度较小，导致苯丙乳液粒子存在一定程度的聚结；当苯丙乳液/xx胶乳用量比为50/50时，苯丙乳液和xx胶乳基本均呈连续状态；当苯丙乳液/xx胶乳用量比为80/20时，xx胶乳粒子分散在连续相苯丙乳液中，由于xx胶乳的粘度低于苯丙乳液，因此xx胶乳粒子的聚结并不明显。

    2.3.2  物理性能

    苯丙乳液用量对改性xx胶乳胶膜物理性能的影响如表4所示。

    从表4可以看出，随着苯丙乳液用量的增大，改性xx胶乳胶膜的弹性模量增大，这是由于改性xx胶乳中，苯丙乳液为刚性组分，刚性组分含量增大，胶膜的弹性模量增大；当苯丙乳液/xx胶乳用量比不大于50/50时，改性xx胶乳胶膜的拉断强度和拉断伸长率基本保持在未改性xx胶乳胶膜的水平，拉伸性能良好。

    表4  苯丙乳液用量对改性xx胶乳胶膜物理性能的影响

    注：1)同表3注1)。

    3  结论

    以甲基丙烯酸酯类单体与苯乙烯合成的苯丙乳液对经过稳定剂和表面活性剂预处理的xx胶乳进行改性，当苯丙乳液/xx胶乳用量比不超过50/50时，改性xx胶乳的稳定性优异，改性xx胶乳胶膜的物理性能良好。