环氧树脂是热固性树脂，具有耐热性和耐溶剂性好、蠕变和双折射度小、易成型等优点，很适合作为光学材料使用。但通用环氧树脂的光折射率较低，这就限制了它在光学材料方面的应用。为了提高环氧树脂的光折射率，向环氧树脂分子中引人摩尔折射率高的原子(如硫原子)已成为目前研究的主流。如吕长利等合成的含硫脂肪族环氧硫醚;DGEMEs，固化后折射率达1 .60以上，但文献报道;该单体的产率仅为 82.7%。Harumichi等合成的带三个环氧基的环氧硫醚，用三乙胺固化后折射率为1 .63。四澳双酚A二缩水甘油基醚用四(2-琉基乙硫基甲基)甲烷固化后的含硫环氧树脂[3]其折射率达1.66。Katsumasa等合成的一种二苯硫醚型光学粘合级环氧树脂，其折射率(1 .698)是目前所见报道中{zg}的含硫环氧树脂。

本文利用二元硫醇MES与环氧氯丙烷分别通过间接法和直接法合成了一种新型高折射率和低色散的光学树脂2，2′一二琉基二乙硫醚缩水甘油醚型环氧树脂(DGEMES)，探讨了各种反应条件对产物产率的影响，并用红外光谱和核磁共振谱图对产物进行了表征。

1原料和仪器

1.1原料

2，2′-二琉基二乙硫醚(MES)，自制;环氧氯丙 烷(ECH)、氢氧化钠、无水乙醇、甲醇和甲苯均为分析纯。

1 .2测试仪器

WNDS一1型阿贝折射仪，上海产;傅立叶红外分光光度仪ImPact 420，美国Nicolet公司;核磁共振波谱仪xL-200。

2 OGEMES的制备

2.1原理

(l)直接法首先将硫醇制成硫醇钠盐，然后直接与环氧氯丙烷反应脱去Nacl，生成DGEMES。

(2)间接法此反应分两步进行:{dy}步为硫醇与环氧氯丙烷在碱性条件、极性溶剂中开环反应;第二步是{dy}步中生成的开环化合物在氢氧化钠作用下闭环生成环氧基团而得到DGEMES。

2.2 DGEMES的制备

2.2.1直接法制备DGEMES

在loomL的三口烧瓶中加人MES质量分数为20%的乙醇溶液，然后加人固体NaoH，在60℃下搅拌并通氮气，使固体Na0Hxx溶解。将所得的MES和Na0H混合溶液置于滴液漏斗中并缓慢地中。三口烧瓶中预先放置物质的量与MES相等的环氧氯丙烷。将温度保持在0-5℃条件下反应3h，抽滤，用乙醇洗涤滤饼至中性。将滤液减压蒸馏除去有机溶剂和小分子即得产品。

2.2.2间接法制备OGEMES

先将一定量的MES，甲醇和0.1岁mL的NaoH溶液加人到容积为100mL且带搅拌器和氮气保护装置三口烧瓶中，然后在0-5℃条件下缓慢滴加环氧氯丙烷。反应lh后，滴加40%NaOH水溶液，完毕后温度保持在0-5℃条件下继续反应lh。加人30mL甲苯和一定量的水，使白色固体xx溶解。分离出有机相和水相，水相用甲苯多次萃取，有机相用蒸馏水反复洗涤至中性，用无水CaCl₂干燥，减压蒸馏除去溶剂及小分子即得产品。

3结果与讨论

3.1物料配比对直接法制备OGEMES的影响

3.1.1环氧氯丙烷与MES配比对产率的影响

在反应温度为0-5℃，在n(MES):n(Na0H)
=1: 1.9的条件下，环氧氯丙烷(ECH)与MES配比对产率的影响见表1。

从表1可看出:随着环氧氯丙烷量的不断增大，有更多的硫醇参与反应生成DGEMES;同时由于碱量的相对减少，环氧氯丙烷的环氧键开环形成聚合物反应的机率减小，因此产率和折射率都增加。但在ECH/ MES达到一定值(5:l)后，继续增加环氧氯丙烷用量，则过量的环氧氯丙烷易发生开环反应形成聚合物，从而降低产率，同时其折射率也降低。

3.1 .2 NaOH与MES配比对产率的影响

当ECH/MES为5:1时讨论NaOH与MES配比对产率的影响，结果见表2。

由表2可知:当反应中NaOH用量过少(小于1: 1.9)时，而产率较小;随着NaOH用量的增加，生成的醇钠量逐渐增多，因此产率也相应提高。但Na0H用量过大(大于1: 1 .9)时，反应体系碱性过强，环氧氯丙烷易开环形成聚合物而降低产率。 可见，在用直接法制取DGEMES中的{zj0}配比为n(MES)，n(环氧氯丙烷):n(Na0H)=l:5:1 .9。

3.2物料配比对间接法制备OGEMES的影响

3.2.1环氧抓丙烷与MES配比对产率的影响

在反应温度为0-5℃，MES与Na0H的摩尔比为1:6的前提下，环氧氯丙烷(ECH)与MES配比对产率的影响见表3。

环氧氯丙烷在碱性介质和一定的温度下很容易发生水解反应，因此必须加人过量的环氧氛丙烷才能提高产率;若加人量太多，{dy}步反应加人的碱的相对量就较少，只能使部分环氧氯丙烷开环反应，从而达不到提高产率的目的。实验证明，反应中ECH与MES的{zj0}配比应控制在2.4:1左右。

3.2.2 NaO日与MES配比对产率的影响

在反应温度为0-5℃，环氧氯丙烷(ECH):与MES物质的量比为2.4:l的前提下，Na0H与MES配比对产率的影响见表4。

由表4可知:适量的Na0H一方面提供碱性条件使环氧抓丙烷开环反应，另一方面促使闭环反应。增加NaOH用量有助于反应的进行，因此产率上升。但当NaOH与MES物质的量比增至6，l后，碱性过强，使环氧抓丙烷环氧键开环发生聚合反应，产率降低。因此间接法制备DGEMES的{zj0}配比n(MES):n(ECH):n(NaOH)=l:2，4:6。
4原料与产物的结构衰征

4.，红外光谱圈衰征

环氧抓丙烷、MES和DGEMES的红外光谱图见图l。

从谱图可看出，MEs谱图中2570 cm^-1处的吸收峰归属于琉基的吸收峰，MES经环氧化后变成硫醚DGEMES，琉基的吸收峰将消失;DGEMES(1)和DGEMEs(2)谱图上在2570 cm^-1附近已没有琉基峰的出现，表明琉基已xx转化成硫醚;DGEMES(l)和DGEMES(2)谱图上在92 1 cm^-1和839cm^-1
附近出现三元环骨架特征振动峰，其归属于环氧基团;DGEMES(l)红外谱图比DGEMES(2)红外谱图上的-OH振动峰弱，表明间接法制备的DGEMES比直接法制备的DGEMES的环氧值高，这与它们环氧值的实测值(见表1、表4)相吻合。

4.2核磁共振谱图解析

以氖代氯仿为溶剂，MES和DGEMES的核磁共振谱图见图2和图3。

图2中 δ为1.75×10^-6归属于琉基的质子氢的化学位移，而 δ为2.6-2.8×10^-6归属于亚甲基的质子氢的化学位移。图3中δ为2.8×10^-6归属于硫醚附近亚甲基的质子氢的化学位移，8为2.7×10^-6
归属于D邵MEs中次甲基的质子氢的化学位移，而名为2.6×10^-6归属于环氧中亚甲基的质子氢的化学位移。两图中δ为1.4×10^-6和l.6×10^-6为氛代抓仿的干扰值。

5结论

(l)通过直接法和间接法合成了高折射率的含硫环氧树脂DcEMES。直接法制取DGEMES的{zj0}原料配比为:n(MES):n(ECH):n(Na0H)=1: 5: 1.9，产率为91.81%，折射率为1.5450;间接法制取DGEMES中的{zj0}原料配比为:n（MES):
n(ECH):。(Na0H)=l：2：4:6，产率为99.32%，折射率为1 .5661。两法中DGEMES产率均高于文献值82.7%。间接法制备DGEMES的环氧值和产率均比直接法的高。

(2)红外光谱图和核磁共振谱图表明产物的结构与实际情况相吻合。